差热分析仪工作原理

差热分析仪原理及其应用

差热分析仪是通过加热过程中的吸热和放热的行为以及材料的重量变化来研究材料加热时所发生的物理化学变化过程。通常差热分析仪是材料科学方面的最基本的设备之一。

差热分析仪的组成

一般的差热分析仪由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统。现将各部分简介如下：

差热分析仪构造

差热分析的测定原理

差热分析是利用差热电偶来测定热中性体与被测试样在加热过程中的温差将差热电偶的两个热端分别插在热中性体和被测试样中，在均匀加热过程中，若试样不发生物理化学变化，没有热效应产生，则试样与热中性体之间无温差，差热电偶两端的热电势互相抵消，若试样发生了物理化学变化，有热效应产生，试样与热中性体之问就有温差产生，差热电偶就会产生温差电势。将测得的试样与热中性体问的温差对时间(或温度)作图，就得到差热曲线(DTA曲线)。在试样没有热效应时，由于温差是零，差热曲线为水平线；在有热效应时，曲线上便会出现峰或谷。曲线开始转折的地方代表试样物理化学变化的开始，峰或谷的顶点表示试样变化最剧烈的温度，热效应越大，则峰或谷越高，面积越大。

差热分析仪主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。

1.差热分析仪温度控制系统

该系统由程序温度控制单元、控温热电耦及加热炉组成。程序温度控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电

耦的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。

2.差热分析仪差热信号测量系统

该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。

差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电耦和四孔氧化铝杆等装配而成，测定时将试样与参比物（常用α-Al2O3）分别放在两只坩埚中，置于样品杆的托盘上，然后使加热炉按一定速度升温（如1 0℃·min-1）。如果试样在升温过程中没有热反应（吸热或放热），则其与参比物之间的温差ΔT＝0；如果试样产生相变或气化则吸热，产生氧化分解则放热，从而产生温差ΔT，将ΔT所对应的电势差（电位）放大并记录，便得到差热曲线。各种物质因物理特性不同，因此表现出其特有的差热曲线。

在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的函数关系的仪器。由程序控制部件、炉体和记录仪组成，可电脑控制，打印试验报告。

1差热分析在确定水泥水化产物中的应用

不同品种的水泥在水化过程中得到的水化产物是不同的，即使是同种水泥，由于生产或水化过程的环境、条件不同，得到的水化产物的品种及数量也不尽相同。不同的水化产物在加热过程中脱水、分解的温度各不相同，体现在DTA曲线上就会在不同温度下出现不同的峰和谷。对某普通硅酸盐水泥水化28d的DTA曲线研究可以看出，D TA曲线上的103℃、123℃、140℃、464℃、710℃和25℃处都出现了吸热峰。在103℃出现吸热峰的同时伴随有1.31％的失重，这是水化试样脱去游离水的过程。继续加热，在123℃、140℃、464℃、71 0℃出现的吸热峰则分别是C—S—H凝胶脱水、水化硫铝酸钙(Art)脱

水、氢氧化钙脱水和碳酸钙分解的吸热峰，这些过程都伴随有不同程度的失重。725℃的吸热峰应是日一C：S发生晶型转变的吸热峰，晶型转变时没有重量变化。在这些吸热峰中又以水化硅酸钙脱水、氢氧化钙脱水和碳酸钙分解的吸热峰最为明显。

2差热分析在研究水化速度及进程上的应用

各种熟料单矿物和水泥的水化速度可以用结合水、水化热或水化深度等方法测定，差热分析也是一种相当有效的方法。图5是C2S和C3S两种单矿物水化3d的DTA曲线。比较两条曲线可以看出C2S和C3S水化后的DTA曲线上都有水化硅酸钙的脱水吸热峰和CaCO3的分解吸热峰，但C2S的DTA曲线上的峰较弱，而cs的DTA曲线上的峰较宽、较深，且具有明显的Ca(OH)2的脱水吸热峰，这说明C3S 的水化速度比C2S快、水化产物数量多。

3差热分析在玻璃研究中的应用

差热分析可以用于玻璃科学研究的很多方面，包括微晶玻璃晶化工艺、玻璃析晶动力学、玻璃分相等。在玻璃工业节能方面，差热分析也有重要的应用。此外，根据差热分析测试结果，可以获得玻璃的特征温度，根据这些特征温度计算出各种指标，可从不同的角度和不同的指标判定玻璃的稳定性。

差热分析是研究微晶玻璃晶化工艺行之有效的方法。由差热分析结果可判断出玻璃的析晶活化能，同时还可准确快速的确定最佳热处理温度。通过差热分析曲线的形状还可大致了解玻璃的结晶能力和热处理过程的软化变形情况。

利用差热分析确定微晶玻璃最佳处理工艺热处理工艺对微晶玻璃晶化后材料的性能具有重要影响。根据差热分析曲线上的放热峰位置，可先固定生长温度，在不同的成核温度保温，研究成核速度随温

度的变化规律并确定最佳成核温度。还可以通过改变成核的生长温度，找出生长速度随温度变化规律，确定最佳成核的生长温度。此外，在晶化温度停留的时间也可由差热分析曲线得出。通过实验不断延长玻璃晶化时间并作差热分析，相应于结晶相的放热结晶峰，晶化程度较差时，差热分析曲线上放热峰峰值会有所减弱，峰强度会有所降低；反之，当玻璃达到较高的微晶化后，则不发生上述现象。

4差热分析在硅酸盐工业节能方面的应用

硅酸盐工业是高能耗的产业，节约能源、提高能源的利用率，符合可持续发展

战略的工业生产要求，且有利于改善环境，保护资源，促进经济稳定可持续发展。硅酸盐工业使用的原料种类较多，由于其化学成分、矿物组成及成岩机理的不同，在生产硅酸盐产品时消耗的能耗存在较大的差异，当原料确定后，其地质岩相组成决定着物料的易烧性和能耗高低。利用DTA技术可以判断原料的易烧性或易熔性，为硅酸盐工业优化选择原料，提供参考依据，达到节能之目的。在生产水泥的配合生料中，石灰石占80%左右，石灰石分解温度的高低是决定水泥烧成的热耗高低和生料的易烧性的主要因素，前者与石灰石中Ca O含量有关，而后者与其地质成因相关。图6表示不同品位石灰石的差热曲线，从曲线上可知，石灰石的CaO含量不同，其分解温度差在200℃左右，随CaO含量降低，分解温度降低，因此在满足配合生料成分的前提下，选择合适品位的石灰石匹配有利于节约能耗。浙江诸暨应店街水泥厂、云石水泥厂、墨城水泥厂用CaO含量为46%和Ca O为38%～42%石灰石搭配煅烧，兆山水泥厂用平均含量为44%的石灰石煅烧，热耗都在3745.28kJ/kg-Clinker，其能耗水平以国家专业标准ZBQ01002-90《水泥能耗等级定额》对照，达到机立窑国家一级和国家二级之间。在硅酸盐玻璃中，选择能加快石英熔融并降低石英熔

融温度的矿物，提高玻璃配合料的易熔性，是玻璃工业的有效节能措施。霞石是长石的变种，以高碱、低硅为特征，属硅酸不饱和矿物原料，在玻璃工业中用作代长石的原料，可以降低玻璃的熔融温度，提高玻璃配合料的易熔性。

5热分析用于消除陶瓷烧成缺陷实例

某陶瓷公司生产含有3.5%左右结合剂的不同尺寸形状的干压成形氧化铝小部件（2.54-10.16cm），在隧道窑中以小时为周期进行烧成，由于发生丝状裂纹而导致40%的废品率为了考察结合剂的燃烧效应，该公司分别在空气和氮气中对加结合剂的氧化铝样品用DTA/TG A综合热分析仪及热膨胀仪（DTA）进行分析，图3图4的DTA曲线，表明了烧成过程中有空气与否的显著区别从图中可以看出曲线表明在空气和氮气中的失重是一样的，在空气中期间，由于结合剂燃烧导致的放热反应很剧烈，使得样品温度超过炉温，并因结合剂燃烧留下的气孔空间被烧结助剂和氧化铝的共熔物所填充，产生巨大收缩这样一方面制品温度急剧上升，另一方面又急剧收缩，致使制品容易产生裂纹；从中可以看出，在氮气中350-600摄氏度期间，样品是吸热反应，表明结合剂是分解而非氧化反应，

此吸热反应强度远低于空气中的放热反应的强度，DTA曲线表明样品在氮气中没有产生巨大收缩，所以样品在氮气中，整个升温过程比较平稳，没有急剧升温和收缩现象，不会产生裂纹缺陷。

解决方法：

根据热分析结果，确认在结合剂燃烧区要尽量减少窑炉气氛中的氧含量，以便更好地控制结合剂的燃烧反应，使结合剂产生分解反应烧成试验表明，将氧含量降至5%以下时结合剂燃烧反应弱，制品基本上不出现裂纹具体实现措施是：在隧道窑300至600摄氏度区间进

行遮挡，不让外界空气流入和减少助燃空气量。

6差热分析在微晶玻璃晶化工艺中的应用

微晶玻璃是在控制条件下进行热处理使其析出晶体，并使此晶体均匀生长而形成的多晶固体。通常，晶化步骤分两段进行。先对玻璃制品作初始热处理，将其加热到转变温度范围之内或略高些的温度，促使玻璃中发展出晶核。继核化之后，再将玻璃制品加热到更高的温度，一般高于其软化点，以使晶体在晶核上生长。微晶玻璃晶化工艺的关键是如何确定热处理工艺。通过研究发现，用差热分析来确定微晶玻璃晶化工艺是一种实用、有效的方法

在对玻璃进行晶化处理时，玻璃态向晶态的转化需要一定的活化能，以克服结构单元重排时的势垒，势垒高，所需的析晶活化能也就越大，玻璃析晶能力就小势垒越低，所需的析晶活化能也就越小，即玻璃析晶能力大，因此，析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小。

在DTA实验中，玻璃的析晶放热峰温度受升温速率影响。当升温速率较慢时，玻璃向晶体转变孕育时间充分，析晶放热峰温度几较低，瞬时转变速率小，析晶转变峰较平缓。当升温速率较快时，玻璃析晶相变滞后，析晶放热峰温度。提高，瞬时转变速率大，析晶放热峰尖锐。根据这一特性可以利用仃方法较为方便地研究玻璃析晶动力学及计算出有关的动力学参数。

热处理工艺对微晶玻璃晶化后材料的性能具有重要影响。热处理的工艺制度选择主要是指核化温度、晶化温度、它们各自的保温时间以及升温速率的确定。对应与一定的配方和选定的主晶相类型，在核化温度和时间、晶化温度和时间以及升益重率之间存在一个最佳组合，对应此组合热处理得到的微晶玻璃，才能最大限度地满足预定的微观结构，制品晶粒微细，结晶均匀，数量也多，材料具有很高的机械

强度和化学性能。因此，需要确定合理的微晶玻璃热处理制度，以尽可能满足产品的各项性能要求。

根据差热分析曲线上的放热峰位置，可先固定生长温度，在不同的成核温度保温，研究成核速率随温度的变化规律并确定最佳成核温度改变生长温度，找出生长速度随温度的变化规律，确定最佳生长温度。在晶化温度停留的时间也可由曲线得出。通过实验不断延长玻璃晶化时间并作差热分析，相应于结晶相的放热结晶峰，晶化程度较差时，曲线下放热峰面积会有所减弱，峰高会有所降低，而玻璃达到较高的微晶化后，则不发生上述现象。采用尾砂、海砂、粉煤灰、珍珠岩等原料，玻璃组成进行配料，配合料在石英柑祸中于1450℃熔制成玻璃、然后出料待用对玻璃作差热分析，从差热分析曲线可确定晶化放热峰温度为860℃，核化峰670℃不明显。为了保证差热分析确定晶化温度的合理性，把该组成的玻璃放在不同的晶化温度进行处理，保温时间都相同，由于核化峰不明显，而晶化放热峰明显且峰面积大，这说明可以采用一步法进行处理试样。选定晶化温度分别为82 0℃、860℃、900℃，保温时间皆为2小时。用测定抗折强度的大小来确定最佳温度。

差热分析是研究微晶玻璃晶化工艺行之有效的方法。由差热分析可求取玻璃的析晶活化能，从而大致了解玻璃的结晶能力可准确快速确定最佳热处理温度及通过差热分析曲线的形状可以大致了解玻璃的结晶能力及热处理过程的软化变形等情况。

随着新学科和材料工业的不断发展，差热分析研究的物质由无机物逐步扩展到有机物、高聚物、络合物、液晶和生物高分子等。差热分析不仅能得到程序控制温度条件下的物理化学变化、物态变化，从而推导出可能的变化过程，还能得到相关的动力学信息，使差热分析法研究物质的静态信息转向动态过程，由静态向动态的转变对现实以及理论都有重大意义。