聚醚多元醇的研究进展_慕朝师

基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号:

2004224)

收稿日期:2009-06-01

综述与进展

聚醚多元醇的研究进展

慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2

(1.广西科技情报研究所,广西南宁　530022;2.广西化工研究院,广西南宁　530001;3.广西师范学院化学系,广西南宁　530001;4.广西新晶科技有限公司,广西南宁　530001)

摘　要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。 关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯

中图分类号:T Q 223.16 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2009)12-0013-06

聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ),

端基为OH 基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。

用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。

聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型

聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。

1　聚醚多元醇的合成工艺状况

为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类:

(1)阴离子催化合成工艺[4～5]。阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、ROK 等。合成的聚醚多元醇中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使

第38卷　第12期2009年12月 化　工　技　术　与　开　发Technology &Development of Chemical Industry

Vol .38　No .12

Dec .2009

用。

(2)二甲胺催化合成工艺[6]。胺工艺的特点是反应初期速度快,随着聚醚相对分子质量增大,反应速度逐渐减慢。该工艺具有无须脱除催化剂,物耗能耗较低,在PU发泡配方中可以少加或不加胺催化剂等优点。但生产的聚醚多元醇储存稳定性较差,泡沫稳定性也较差,从而限制了使用范围。

(3)双金属络合物(DMC)催化合成工艺[7～11]。该催化剂反应活性高,生产周期短,生产的聚醚多元醇产品多数情况下无需后处理,与传统的环氧化物催化剂相比,催化剂DMC合成的聚醚多元醇具有低不饱和度、相对分子质量分布窄、低黏度等优点,由它合成的聚氨酯材料性能较好,因此近年来国外利用该工艺合成的聚醚多元醇得到迅速的发展并普遍商业化。

2　聚醚多元醇发展状况

为顺应聚氨酯产品发展,各企业和科研机构,在产品结构的调整和新产品的开发上做了大量的工作,各种不同需要的聚醚多元醇相继出现,产品丰富,归纳起来分为2大类:通用型聚醚多元醇和特种聚醚多元醇。

2.1　通用型聚醚多元醇

通用型聚醚多元醇[12]是指含活泼氢的化合物作起始剂,在催化剂的作用下与环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇。根据起始剂的官能度不同可以分为聚氧化丙烯二元醇,聚氧化丙烯三元醇,聚氧化丙烯四元醇等。这种聚醚开发最早,应用面也最广,需求量大,适合于合成各种聚氨酯泡沫塑料。早期工业上生产该聚醚多元醇所用的催化剂是KOH,其聚合反应机理属于阴离子聚合和链式反应[13],反应过程中有链的引发、链的增长和质子转移,链引发和链增长是以质子的迅速转移为基础。反应一旦引发,在初始增长阶段,链增长反应的速度非常快,随着分子链的进一步增长和反应物料的逐渐加入,质子向高分子链转移的速度由于受到活性基团相对浓度的变低而减缓,致使环氧化物的转化率降低和副反应速率加快,随着反应的持续进行,向小分子转移加剧,体系中一元醇含量上升,从而抑制高分子量聚醚多元醇的形成,合成出来的聚醚多元醇具有分子量低,分子量分布宽等特点。此反应合成的聚醚多元醇不饱和度较高。不饱和度的产生有以下2种说法,Price等[14]认为阴离子聚合环氧丙烷的链转移是一消除反应,通过一个链的终止从而形成双键。Simons[15]和Steiner等[16]认为聚合反应中的不饱和端基直接来源于碱催化下的环氧丙烷的重排反应,是一种链的引发,而不是链的终止。转移反应包括环氧丙烷上的烷基氢被夺取,随之迅速发生裂环反应,生成烯丙基醚负离子。通用型聚醚多元醇的末端羟基绝大多数是仲羟基化合物,伯羟基质量分数在5%以下。原因是环氧丙烷是不对称环氧化物,受空间位阻的影响,开环聚合形成末端仲羟基含量高。

2.2　特种聚醚多元醇

2.2.1　高活性、高分子量、低不饱和度聚醚多元醇

基础研究表明,在合成聚氨酯材料反应中,高伯羟基含量的聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性较高。前已介绍,在由氧化丙烯为原料制备普通聚醚多元醇时,因其化学结构,决定了它们开环聚合生成的聚醚多元醇的端羟基几乎全部是仲羟基。为了得到伯羟基含量高的聚醚多元醇,一个重要的改进措施是使用环氧乙烷和环氧丙烷进行混合共聚[17]。其结果是形成3种不同情况的聚醚多元醇:EO封端的聚醚多元醇;分子内含EO嵌段结构或无规则结构的聚醚多元醇和不仅分子内含有氧化乙烯结构单元而且还用EO封端的聚醚多元醇。这些产品于20世纪70年代开发并陆续实现工业化。用环氧乙烯封端的聚醚多元醇不但伯羟基含量高,而且具有高相对分子质量。高活性、高相对分子质量聚醚多元醇在合成聚氨酯材料中无论是从工艺上还是产品的性能上都显示出很大的优点,产品的用途范围大大增加。

用传统钾工艺制得的聚醚多元醇由于多种原因相对分子质量很难提得更高,而且不饱和度高。高效催化剂DMC的出现和新的合成工艺提高了聚醚多元醇的内在质量———高活性、高相对分子质量。高效催化剂DMC是20世纪60年代由美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现的一种用于环氧化物聚合的高效催化剂。用其合成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点[18],是制备优质聚氨酯的理想原料。20世纪80年代中后期,双金属氰化物络合催化剂的研究工作日趋成熟,报导聚醚多元醇的合成专利很多,内容大都是围绕着催化剂的制备和由它来催化合成聚醚多元醇。尤其阿科化学公司改进了传统DMC催化剂的制备工艺,获得了基本非晶态高效能DMC催化

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剂,用此类催化剂合成出低不饱和度、窄分子量分布、平均官能度高的聚醚多元醇。20世纪90年代,国外已有此催化剂合成的聚醚多元醇产品面市,较著名有Arco公司的Acclaim TM系列;旭硝子公司的PM L-7012、7009、7014;Olin公司的Poly-LTM系列;BASF公司的Pluracol H PTM系列; Shell公司的Caradol TM系列和Dow化学的HPPTM系列。

早期,双金属氰化物络合物催化剂(DMC)制备技术复杂,存在催化活性不是很高、产品需要后处理、产品黏度大等缺点[19],因此在相当一段时间应用不多,但对催化剂的改进在不断探索之中。

20世纪60年代末就有用CsOH催化剂制备高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的报道[20],后来BASF、三井东亚、旭硝子等公司也开展了研究。BASF公司重点研究了在CsOH催化剂作用下EO 封端技术及嵌段共聚聚醚多元醇的制备工艺,结果得到相对分子质量大于10000的嵌段共聚醚,具有分子量分布窄,封端效率高等优点。但该催化剂没有在工业上得到应用,原因是CsOH价格高,生产成本加大。

自80年代开始,又有利用碱性较弱的碱土金属化合物作催化剂合成聚醚多元醇的报道[21]。陶氏化学的研究表明,用Ba(OH)2代替KOH作催化剂,合成的聚醚多元醇的不饱和度大幅度下降,伯羟基含量也有一定的提高。但由于属于阴离子聚合,聚醚多元醇分子量不超过8000,而且相对分子质量分布和不饱和度随着相对分子质量和反应温度的增加而迅速增加。

三洋化学公司研究了用LiPF6催化PO、EO聚合工艺,该过程属于配位聚合机理,合成的平均相对分子质量大于4000,不饱和度为0.03～0.05mmol·g-1,但LiPF6价格昂贵且贮藏不稳定,影响其在工业生产中的应用。20世纪70年代末,日本东京大学的井上祥平和相田卓三等人研究发现,金属卟啉络合物对环氧烷烃开环聚合具有很高的催化特性,可用于制备高分子量聚醚多元醇[22]。但由于合成的聚合物中往往带有一定的颜色导致其稳定性变差而未进行工业化。日本三井化学公司在研究环氧丙烷开环聚合机理后,成功地开发了磷氰类催化剂[23],此催化剂通常包括磷氰、磷氰盐和氧化磷氰3类。该类催化剂与高活性的DMC相比,具有可以使用小分子引发剂和不脱除催化剂的条件下可直接用环氧乙烷封端等优点。用该类型催化剂制得的聚醚多元醇具有相对分子质量高、分布窄和不饱和度低等性能。用它合成PU制品性能优异。因此,此类催化剂应用前景广阔。

近年来,我国许多科研单位、高等院校及企业加大了对双金属氰化物络合物催化剂(DMC)的开发研究,并用其催化合成高活性、高分子量、低不饱和度的聚醚多元醇。黎明化工研究院用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了相对分子量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低的低单官能度聚醚多元醇,而且还对其合成工艺进行了研究[24～25]。高桥石化三厂用自行开发研制的酸式DM C催化剂合成出不饱和度小于0.02m mol·g-1的聚醚多元醇。天津第三石化厂与中科院山西煤化所合作,研制出相对分子质量可达15000,不饱和度小于0.005mmol·g-1的聚醚多元醇,产品质量与国外同类产品相当[26]。金陵石化公司[27]自1997年开始对聚醚多元醇合成新工艺进行研究,并在国外先进技术的基础上,成功地开发具有自主知识产权的双金属催化剂,生产的MM C系列催化剂可以在极低浓度下合成高相对分子质量、低不饱和度的聚醚多元醇,由于产品中金属离子浓度低,因此无须对产品进行后处理。

2.2.2　聚四氢呋喃聚醚多元醇

聚四氢呋喃聚醚多元醇学名聚四亚甲基醚二醇(PTM EG),也称四氢呋喃均聚醚,是由四氢呋喃(THF)经阳离子引发开环聚合而成。聚四氢呋喃是一种端伯羟基的聚醚二醇,常温下为白色蜡状固体,液化后为无色透明液体。它的最大用途是合成聚氨酯材料和氨纶弹性纤维。制得产品具有柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学腐蚀、抗水解性能优异等优点。

阳离子开环聚合是由四氢呋喃生成聚四氢呋喃的惟一聚合方法。在引发剂存在下,四氢呋喃的聚合反应是一平衡过程,为本体聚合,高温反应速度快,但平衡转化率低。温度高于83℃时,实际只存在聚合物的解聚反应。低温下聚合有利于达到较高的平衡转化率,如30℃下本体聚合的平衡转化率为72%,但低温聚合反应速率慢,在低于-20℃时,聚合反应慢到几乎不进行。这就需要选用低温高活性催化剂来提高反应速率,使聚合过程能在较短时间内达到平衡转化率[28]。合成聚四氢呋喃传统的工艺方法一般使用氟磺酸、高氯酸催化剂。美国的Du Pont公司、Quaker Oats公司和德国BASF早期均采

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用此方法合成聚四氢呋喃。该合成工艺有很多优点:催化剂廉价易得,活性高,低温反应速率快,单程四氢呋喃转化率高,产品色泽浅,相对分子质量分布窄等。但此合成工艺工业化生产多为均相,强酸催化体系,存在着催化剂用量大、回收难度大、三废污染、设备腐蚀严重等缺点。20世纪80年代美国Du Pont公司研究了用含氟烷基磺酸型离子交换树脂类催化剂,代替高氯酸以减少废酸处理。BASF公司研究了分子筛催化剂,Paial公司研究了金属氧化物固体超强酸催化剂。固体酸催化剂可以回收利用和减少设备腐蚀,但是也存在着催化剂催化效率低缺陷。1987年,日本旭化公司成功地开发出了一种新型催化剂———杂多酸催化剂,杂多酸是钼、钨和钒中至少一种氧化物与P、Si、As、Ge、Ti、Ce等其它元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的总称。这些含氧杂多酸是一类酸强度比浓硫酸还高的质子酸,具有易于制备、结构稳定、腐蚀性低、易溶于大多数有机溶剂的特点。杂多酸催化剂合成聚四氢呋喃工艺最大的优点是催化剂可以循环使用,腐蚀性小,工艺过程简单,反应只需一步,产品质量好。但还存在着催化剂用量大、单程转化率低、脱除催化剂需要消耗大量烃类溶剂等缺点,尽管如此,利用杂多酸催化剂进行TH F开环聚合一步合成聚四氢呋喃聚醚多元醇研究还是十分活跃。

国内对制备PTM EG的研究起步较晚,河南省化学研究所、沈阳医药大学、北京大学、南开大学、中科院广州化学研究所、山西省化工研究所等都开展了研究工作。河南科学院化学研究所成功地研究出新型杂多酸催化体系,生产出可用于热塑性聚氨酯、浇注型聚氨酯和氨纶丝制品的高品质PTEMG,产品单程收率不小于70%,最终收率达到90%以上,并且催化剂可通过离心分离的方法加以回收,其回收率大于97%,可以重复使用。另有文献报道[29]用低浓度杂多酸引发THF聚合的研究,催化剂用量在0.8～1.01g之间,链调节剂0.05～0.15m L,温度控制在0～5℃,聚合反应4～5h,制得PTMEG 产品分子量分布狭窄,规整性好,且产率较高。

2.2.3　聚合物聚醚多元醇

随着聚氨酯泡沫塑料应用领域的不断扩大,提高产品硬度以改善制品性能是一个重要方面。聚合物聚醚多元醇能有效地提高泡沫制品的硬度和压缩负荷性能,也使得聚氨酯泡沫体在高回弹和冷塑化方面得到更好的完善。聚合物聚醚多元醇是以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或含不饱和键聚醚多元醇为母体,与乙烯基单体化合物进行一步共聚或者二步共聚反应而生成的。乙烯基单体主要有丙烯氰、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯系化合物等。单体在聚醚多元醇介质内本体聚合过程中,除了生成均聚物分散体之外,还由于聚合游离基的链转移而形成一定数量的接枝聚醚多元醇化合物。虽然接枝聚醚多元醇的浓度低,但它对分散体的稳定性和聚合物多元醇的加工性,以及最终聚氨酯制品的性能都起很大的作用。

20世纪70年代初,美国联合碳化物公司用5%～20%丙烯氰作乙烯基原料和分子量3000的聚醚多元醇反应生成早期的聚合物多元醇,但该聚合物多元醇粘度高,稳定性差。20世纪70年代中期,使用丙烯氰与苯乙烯共聚取代单一的丙烯氰均聚物,使得该聚合物聚醚多元醇性能得到极大的改善。20世纪80年代又开发出了另一类型的聚合物聚醚多元醇,将不饱和二羧酸如马来酸酐或烯丙基甘油醚与多元醇反应,生成含有双键的聚醚多元醇,然后再与苯乙烯聚合形成稳定的聚合物聚醚多元醇。

近年来,上海高桥石化对聚合物聚醚多元醇的研究走在国内前列,其开发的高活性、高固含量聚合物聚醚多元醇无论从工艺上还是产品质量上都已经达到了国际先进水平。该工艺采用连续法和独特的聚合物分散剂以及特定的加料方式生产出的GPOP -1445,具有固含量高、粘度低、残留单体少、颗粒均匀、产品质量稳定性好、工艺技术先进等特点,产品已得到国内外广大客户的一致好评,取得了良好的社会效益和经济效益。

2.2.4　阻燃聚醚多元醇

多年来,国内外都对聚氨酯泡沫的阻燃性给予了极大的关注,开发阻燃聚醚多元醇成为研究热点。通常制备阻燃聚醚多元醇的方法是在普通聚醚多元醇的分子结构中引入阻燃元素,近年来结构型及含氮元素阻燃聚醚多元醇开发成为发展方向之一,专利报道不少。朱吕民[30]通过在高活性聚醚多元醇中,将三聚氰胺、氰基胍、甲醛单体分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇结构中去,得到的多元醇所制得的聚氨酯氧指数≥28%,烟密度≤60%,回弹率≥60%。青岛科技大学[31]也发明了阻燃聚醚多元醇的专利,制备方法是:以甲醛、尿素、三聚氰胺、六次甲基四胺在分散剂的存在下,于高活性聚醚多元醇中,在65～98℃下反应0.5～4h,制得阻燃高活性

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聚合物聚醚多元醇,由其合成的聚氨酯泡沫塑料具有较高的阻燃性,氧化指数可达28%。

2.3　生物基聚醚多元醇

发展生物基聚醚多元醇已成为研究热点[32],原因有三:(1)石化资源储量日益减少,石化产品价格持续上涨;(2)石油基聚氨酯材料稳定性高,在自然状态下难以分解;(3)由生物基聚醚多元醇合成的聚氨酯具有生物可降解性。因此,无论从行业可持续发展的角度,还是从环境保护角度,生物基聚醚多元醇的开发都具有重要意义。

合成生物基聚醚多元醇的原料很多,现已报道以廉价的植物油为原料合成生物基聚醚多元醇最为成功。卡吉尔(Cargill)公司采用不同的天然油类合成的聚醚多元醇已经用于汽车、家具和衬垫领域,该公司对生物基聚醚多元醇的开发最初用于硬泡和涂料,现在已用于软泡。陶氏化学公司也开发用于聚氨酯软泡产品的大豆基聚醚多元醇。巴斯夫于2006年开发出以31%蓖麻油为原料的聚醚多元醇并推向商业化[33]。杜邦公司已成功地开发出商品名为Cerenol的聚醚多元醇。国内以植物油为原料生产聚醚多元醇技术已实现工业化规模生产,装置产能达到万t级水平,产品已逐渐形成体系。北京化工大学率先开发出植物油基聚醚多元醇工业化生产技术,并且和山东莱州金田化工有限公司合作,在山东建成万t级生产装置,合成的植物油基聚醚多元醇可替代石油基聚醚多元醇,广泛用于聚氨酯保温材料、粘结剂、弹性体、塑料跑道等。另外,上海高维实业公司与上海中科合臣公司共同投资的万t级植物油聚醚多元醇装置已进入规模化生产阶段,产品已被广大聚氨酯用户接受,该产品已经用于冰箱保温、板材浇注、太阳能热水器及管道浇注,客户反应良好[34]。

3　展望

纵观聚醚多元醇的发展,国外利用高效双金属氰化物络合催化剂(DMC)已工业化生产,合成的聚醚多元醇质量高,在国际竞争中处于优势。国内聚醚多元醇的合成工艺基本上是采用传统的阴离子催化体系,制得聚醚产品质量差,在国际竞争中处于不利地位,因此国内聚醚生产企业应加快先进合成工艺的开发和引进。另外,要加强行业人才建设,加大科研力度,争取在高端产品及特殊用途聚醚多元醇方面有所作为。

目前,应用于聚醚合成并已经工业化的高效催化剂只有双金属氰化物催化剂(DMC),而催化剂在聚醚合成方面扮演最为重要角色,因此研究高效经济的催化剂将是聚醚行业研究的主要课题之一。

受石油资源不可再生的限制,利用可再生性资源开发具有可降解的生物基聚醚多元醇已经成为各国研究的热点。用于合成聚醚的生物质原料很多,今后应该拓宽用不同生物质原料合成聚醚多元醇的研究。

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Study Progress in Polyether Polyol

MU Chao -shi 1,HU ANG ke -lin 2,4,LI Ke -xian 3,LUO Su -juan 2,LIU Y u -hong 2,HU ANG Shang -shun 2,HE Yao -liang 2,LI Wei -guo 2

(1.Guangx i Science and T echnology I nformation Research Institute ,Nanning 530022,China ;2.G uang xi Research

Institute of Chemical Industry ,N anning 530001,China ;3.Guang xi Teachers Education U niversity ,N anning 530001,China ;4.Guangx i Xinjing Science &T echnolog y Co .L td .,Nanning 530001,China )

A bstract :Polyether polyol w as one of raw materials in polyurethane production .Began from the introduce of the sy nthesis process ,the sy nthesis of polyether polyol and the suggestions for future development ,w ere discussed .Key words :polyether polyol ;cataly st ;polyurethane

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Preparation and Characterization of Nano -TiO 2Powder by Sol -gel Method

MENG Qian -jin ,LI Qiao -ling

(Department of Chemistry ,N orth University of China ,T aiyuan 030051,China )

A bstract :A new system w as used to synthesize TiO 2pow der .In this sy stem ,tetrabutyl titanate w as Applied as precursor ,hydrochloric acid as stabilizer and catalyst ,glacial acetic acid as inhibitor .In this process ,hy drochloric acid played an impo rtant role ,w hich shortened the reactant time .The prepared pow der was studied on the TEM ,XRD .The influence factor fo r the samples w as analy zed in this work .Key words :sol -gel method ;pow der ;TiO 2

18 化　工　技　术　与　开　发 第38卷