壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

绿色原料——壳聚糖的应用研究进展

09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授

(惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007)

摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。

关键词:壳聚糖应用食品水处理

前言

原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。

自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。

壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。

1 壳聚糖及其衍生物在食品工业中的应用

1.1 在水果蔬菜贮藏中可作为天然保鲜剂

果蔬贮藏的目的就是尽可能在保持其鲜度指数的同时, 延长物料的贮存时间, 主要是通过减少果蔬呼吸,降低其营养消耗。目前生产中用的方法有气调贮藏、硅窗袋贮藏、保鲜剂贮藏等,其中的保鲜剂多为杀菌、抑制呼吸的化学物质。这类物质在达到保鲜目的的同时, 也给果品蔬菜带来一定程度的污染, 因而, 开发无污染的保鲜剂也日益成为研究的热点。由于壳聚糖富含-OH ,成膜性好,由壳聚糖制得的膜能选择性的阻止02的渗人, CO2的排出等, 使果蔬的微环境中含CO2多, 而O2少, 从而天然性符合绿色食品的要求，达到令人满意的保鲜效果。

以壳聚糖为原料制成的可食性保鲜膜己成功地应用于许多果品的贮藏。如胡洪禄, 赵东风, 马天芳, 王文政[1]曾以潍坊青萝卜为试验材料, 在常温条件下, 用壳聚糖涂膜萝卜, 探讨萝卜贮藏期间主要生理生化变化, 以达到延长萝卜的市场流通时间及方便人们日常生活对萝卜需求的目的。试验结果表明, 在常温条件下, 萝卜经过45d的贮藏, 呼吸强度、失水率、可溶性糖含量、糠心率、腐烂率等均明显优于对照, 为萝卜的保鲜提供了另一途径[1]。番茄的保鲜同样可以使用壳聚糖[2], 用浓度为2 % 的壳聚糖对番茄涂膜,保鲜巧d 后, 发现涂了膜的番茄的总酸度、总糖量、维生素C 含量均与原番茄接近,保藏效果比0 . 2 % 苯甲酸钠溶液好另外,据报道[3, 4],在葡萄、苹果、草毒、四季袖等果品贮藏中应用壳聚糖保鲜膜,效果皆较令人满意。可见壳聚糖作为保鲜膜应用范围十分广泛，这方面的研究前景也是研究人员着眼的方向。

1.2 壳聚糖在果汁澄清工艺上的应用

果汁澄清效果的好坏直接影响了产品的品质和外观。果汁中存在果胶质、树胶质和蛋白质等悬浮物,必须通过澄清作用除去。目前在果汁加工工业中, 果汁澄清通常是采用果胶酶和淀粉酶水解,结合助凝剂加膨润土、硅胶等处理(简称酶法)来完成。该操作复杂，周期长，费用高[5]而且不能从根本上解决果汁在贮藏过程中引起的非生物性浑浊和褐变[6]。使用壳聚糖应用为果汁澄清剂不仅成本低而且效果好，日益受到重视。该澄清的原理[7]是:

壳聚糖是氨基葡萄糖的直链多糖，在酸性介质中, NH Z 吸附质子而带正电，便成了阳聚电解质。它与果汁中的蛋白质等阴电解质凝聚，形成絮凝物而沉淀。另外，壳聚糖澄清果汁的另一个优点是可以降低果汁酶褐变的速度和程度，因为壳聚糖能除去果汁中多酚氧化酶。

夏文水,王璋研究了壳聚糖对苹果汁的澄清作用[5]，发现用壳聚糖来澄清苹果浊汁，随着壳聚糖剂量的增加，其澄清效果逐渐提高，当剂量大于0.3g/ L 时,则透光率达到最大值。若剂量再增大时，透光率基本不变，这与一般高分子絮凝剂作用不同。一般高分子絮凝剂当剂量达到一定值出现最大峰值, 剂量再增加时，絮凝效果反而下降，即会使所形成的絮凝体重新变成稳定的胶体。壳聚糖澄清作用的这个特点给实际使用和操作提供了方便。当然壳聚糖剂量大小与果汁中悬浮物的含量有关,随着果汁浓度的减少, 而壳聚糖剂量相应减少, 两者呈线性关系。

夏文水等[5]也研究了pH、温度对澄清作用的影响, 表明当苹果汁pH 在3～5 范围内, 壳聚糖澄清效果都很好, 而不同温度下壳聚糖对苹果汁的澄清效果基本相同。壳聚糖澄清苹果汁减少了果汁的果胶物质, 蛋白质及酚类化合物, 从而提高了清汁的贮藏稳定性, 但其主要营养成分和风味没有改变。在室温下保藏一年多, 清汁的透光率基本不变, 具有很好的贮藏稳定性。在同样条件下, 酶法澄清的苹果汁则有微量的浑浊产生和色泽变化。他们将壳聚糖澄清法与目前工业上生产苹果清汁所采用的酶法相比, 不仅澄清效果更好, 而且澄清时间大大缩短, 加快了生产周期, 在操作上也简单方便, 处理成本费用可减少到1/2～1/3, 有较大的经济效益。

梁灵等人研究了果胶酶和壳聚糖对猕猴桃果汁的澄消效果, 发现壳聚糖对猕猴桃果汁的澄清效果比果胶酶好, 保持稳定的时间长, 在澄清过程中条件控制容易, 更具有经济效益。当在猕猴桃果汁自然pH下, 壳聚糖用量为0.4g/ L 时, 有最好的澄清效果。通过研究pH 值对壳聚糖澄清效果的影响, 发现壳聚糖澄清猕猴桃果汁适宜pH 范围较宽, 且pH在3～4 时果汁透光率最大。实验还表明,温度在40～50 , 澄清效果最好, 作用温度范围较宽[8]。

徐金祥, 刘秀凤等人的研究表明, 壳聚糖对胡萝卜汁、桔子汁及苹果汁等澄清效果显著, 透光率达85% 以上，是一种较好的澄清剂, 来源广泛, 成本低, 无毒无味, 是一种值得推广的澄清剂[ 9]。

从以上科研人员的研究中可以发现壳聚糖应用到果汁的澄清, 一般不需调节pH, 对温度要求也不高, 操作方便, 成本较低,经济效益较高。

1.3 对水产品的影响

壳聚糖是迄今为止自然界中发现的唯一存在的阳离子碱性多糖，水溶性好，可通过动物肠道上皮细胞直接吸收。壳聚糖能够降低血清中甘油三酯和胆固醇浓度，进而改善脂类代谢，同时还能够降低血液中的尿素氮水平，提高蛋白质沉积率，降低尿素在肾脏中的沉积，从而减少肾脏尿素中毒的可能性。马利等将南美白对虾分成5组，饲料中分别添加壳寡糖0mg/kg、125mg/kg、250mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg，饲喂8周，发现壳寡糖对南美白对虾血清中的肌酐、葡萄糖、钙离子、总胆固醇、甘油三脂和低密度脂蛋白胆固醇均无显著影响，但可使高密度脂蛋白胆固醇显著增加，促进脂类代谢。Dautremepuits等把健康鲤鱼置于溶解有壳聚糖浓度分别为75mg/L、150mg/L的水中作试验组，正常饲养96h，之后采集鲤鱼的肝、头肾等组织并检测其溶菌酶活性，发现试验组的溶菌酶活性和对照组之间差异显著。这些生化指标的变化直接或间接的反映了寡糖投喂后对鱼类生长代谢的作用[10]。

张茜研究壳聚糖对淡水鱼糜凝胶特性的影响，以淡水鱼糜为原料，测定添加壳聚糖后鱼糜制品的凝胶强度、全质构(TPA)、失水率和色泽，研究不同脱乙酰度、分子量和添加量的壳聚糖对鱼糜制品质构和品质的影响。结果表明，脱乙酰度为64%时，凝胶强度提高了约34%，失水率减少了29.1%；壳聚糖分子量对鱼糜制品的凝胶强度影响小；随着壳聚糖添加量的增加，鱼糜制品凝胶强度、TPA都有明显的增加，失水率显著降低，添加量大于1.0%后，增加幅度减小；添加1%低脱乙酰度壳聚糖的鱼糜制品紧密，弹性高；与添加常用的配料淀粉相比，1.0%的壳聚糖即能达到添加4.0%淀粉的效果；在草鱼鱼糜中添加1%，DD为64%的壳聚糖同样能改善产品的质构。探讨了壳聚糖与CaCl2复配添加和采取不同的漂洗次数对鱼糜凝胶强度的影响，并用扫描电镜观察鱼糜的微观结构，进行壳聚糖对盐溶性蛋白的吸附实验和SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳实验，研究壳聚糖与鱼糜蛋白质之间的相互作用。结果表明，添加CaCl2与壳聚糖无法起到协同效果；漂洗一次的鱼糜添加1.0%的壳聚糖凝胶强度与漂洗三次的凝胶强度相当，达到4707g·mm，可以减少营养损失，提高得率；添加1.0%壳聚糖的淡水鱼糜凝胶形成了明显的网状结构，表明壳聚糖与蛋白质之间存在相互作用；30℃温度下，壳聚糖在前10min内对盐溶性蛋白的吸附较快，吸光度OD 值从0.125迅速降低到0.075，当吸附时间达到10min后达到平衡；壳聚糖和蛋白质之间以弱键结合。以上研究表明，壳聚糖改善了淡水鱼糜制品的质构和品质[11]。

在水产动物的生产中，人们常用抗生素来预防病菌感染，促进动物生长，但抗生素在

杀害有害菌的同时也杀死了有益菌，而且长期使用不仅使细菌产生耐药性，同时药物的残留及对畜产品品质的影响更是一个严重的问题。壳聚糖作为新型绿色饲料添加剂，资源丰富,无毒、无副作用，实际应用中问题较少，前景广阔。

1.4 壳聚糖对食用陆生动物生长的影响

壳聚糖对动物营养物质消化代谢影响的资料报道较少，且多数研究集中在较高剂量壳聚糖对动物脂肪代谢的影响方面[12]。丁晓岚[13]研究得出壳聚糖的添加虽然对日粮表观代谢能的含量无明显影响，但添加0.02%～0.3%的壳聚糖可不同程度的增加日沉积表观代谢能,尤以添加0.05%壳聚糖时的效果最明显，但其表观代谢能的沉积量相对于对照组并没有增加。史彬林，张彩芬[12]进一步探讨日粮壳聚糖水平对仔猪营养物质消化代谢的影响，以期从营养物质消化代谢的角度初探壳聚糖促进动物生长的机制。实验结果表明日粮中添加壳聚糖对氮表观代谢率具有一定影响,且与添加剂量有关,添加0.01%～0.05%时,氮表观代谢率较高，即在仔猪日粮中添加0.01%～0.05%壳聚糖在一定程度上提高仔猪粗蛋白的表观代谢率。

马小珍，杨烨等[14]人用 1日龄艾维因 (Avian)公雏168只进行试验 ,研究日粮添加壳聚糖对肉仔鸡生长性能、脂肪代谢的影响。试鸡按体重随机分为4组 ,每组设 2个重复，分别饲以含壳聚糖 0、1%、2 %、3%的日粮 ,试鸡自由采食和饮水。试验分 0～2 1d、 2 2～42d、43～56d 3个阶段共 56d,在第 21d、42 d、56d对试鸡称重 ,每组选取3只体重接近平均体重的鸡进行心脏采血 ,然后屠宰。试验结果表明 ,添加壳聚糖能促进肉仔鸡的生长 ,能显著降低腹脂(P<0.01)、皮下脂肪(P<0.05)、肌间脂肪(P<0.05)的沉积 ;能显著减少血清甘油三酯(P<0.05)、总胆红素的含量(P<0.05 ) ,减少脂肪的吸收。试验结果表明 ,壳聚糖能降低肉仔鸡的脂肪沉积量 ,对改善胴体品质有益。

田丰，任海军等[15]人作了壳聚糖对奶牛产奶性能、乳体细胞数及血清免疫球蛋白的影响的研究，试验旨在研究壳聚糖对奶牛产奶性能、乳体细胞数及血清IgG、IgM浓度的影响。试验选择12头胎次、体重、泌乳量、泌乳阶段相近(P>0.05)的成年荷斯坦奶牛,根据产奶量、产犊日期、胎次等相近的原则,采用配对分组试验,分为对照组和壳聚糖组,每组6头。对照组不添加壳聚糖,壳聚糖组每天每头牛饲粮中添加15g的壳聚糖。试验期为75d,前15d为预饲期,后60d为正试期。结果表明:在整个试验阶段,奶牛日粮中添加0.1%的壳聚糖可显著提高产奶量(P<0.05),对于乳成分含量没有明显影响,但是平均乳脂量有明显

的增加趋势;日粮中添加0.1%的壳聚糖可以显著降低乳中体细胞数(P<0.05),对血清IgG、IgM浓度无明显影响。

以上研究表明，壳聚糖在一定条件下对动物的代谢有一定促进作用，从而可以提高动物的使用率，提高产率。

2 壳聚糖在水处理中的应用

2.1 壳聚糖对海水溴离子吸附的影响

溴素是重要的化工原料之一，溴素及其衍生的溴化物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。海水中溴的浓度过低限制了直接采用现有生产技术制备溴素，因此，需要通过吸附方法对海水的溴进行浓缩。侯杰[16]研究三种壳聚糖对海水溴离子的吸附性能，结果表明三种吸附剂对海水Br-有一定的吸附作用，其中负载硝酸镧的改性壳聚糖微球对海水Br-的吸附效果最好，在浓缩海水溴素方面，展现出一定的应用前景。

2.2 对金属离子吸收的影响

王学刚，王光辉等[17]人以天然高分子化合物壳聚糖(CTS)为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性, 制得不溶水的交联壳聚糖(CCTS)，用作含铀废水的吸附剂, 探讨了pH值、吸附剂用量、铀初始浓度、粒径对吸附的影响及其对铀的吸附动力学规律。结果表明, 当废水pH = 3～5左右, 交联壳聚糖用量为10mg，铀初始浓度为50 mg/L, 经160 min后可达吸附平衡, 铀的吸附去除率最高可达98.0% 以上，交联壳聚糖对铀的吸附规律较好地符合Langmu ir吸附等温式, 吸附动力学模型可用准二级速率方程来描述。初始铀浓度为50mg/L, 壳聚糖和交联壳聚糖对铀的吸附去除率分别为87.4%, 98.0%，交联壳聚糖对铀的吸附能力得到明显的提高。

此外，黄增尉, 周泽广[18]进行交联壳聚糖处理电镀废水中铬的研究，他们以天然高分子化合物壳聚糖为原料，在碱性条件下用环氧氯丙烷对壳聚糖进行化学改性，制备得水不溶的交联壳聚糖(CCTS)，采用静态法研究交联壳聚糖对废水中Cr(Ⅵ)的吸附行性能. 实验结果表明交联壳聚糖对Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性能, 吸附的最佳条件是: pH 值3～4，吸

附时间为80min。使用CCTS 处理电镀废水中的Cr(Ⅵ)，离子吸附率达到了96%, 而且吸附后的CCTS可以再生使用。

由此可见壳聚糖对污水的处理作用前景广阔，而且吸收金属离子的效率较高。

3 壳聚糖的生物药用

3.1 在眼科上的应用

医用壳聚糖的分子量可达到300万道尔顿, 且分子中含有许多极性基团, 具有良好的吸水性和成膜性, 溶于水中形成具有粘滞性的大分子胶体溶液,可延长药物在结膜囊内的滞留时间而延长疗效, 而且本身又具有消炎、抑菌、止血及良好的生物相容性。因此, 壳聚糖人工泪液, 替代或补充泪液, 湿润眼球, 治疗无泪液患者和干燥性角膜炎、结膜炎, 具有显著的疗效[19]。李平等对壳聚糖人工泪液和甲基纤维素人工泪液的疗效进行了对照研究 96例无泪液患者和干燥性角膜炎、结膜炎患者分为两组, 壳聚糖人工泪液组58 例, 甲基纤维素人工泪液组38 例, 观察眼球湿润、充血、干涩情况以评价疗效。壳聚糖人工泪液组显效32例，有效26例，无效0例，总有效率100﹪；甲基纤维人工泪液组总有效率60.5﹪。Feil等一壳聚糖作为泪液替代品，发现壳聚糖不仅可以改善干眼症患者的状况，而且有良好的抑菌功能[19]。

此外，哈力牟阳，李昊[20]通过实验也发现了壳聚糖可促进鱼腥草素钠的吸收, 提高鱼腥草素钠在眼房水内的浓度, 是一种很有前景的眼用增黏剂和增效剂。

3.2 医用药物

抗肿瘤药药膜植入术后瘤床，用于间质化疗，可起到类似靶向作用的目的。陈红丽等制备了胶原－壳聚糖载硫酸长春新碱微球复合药膜: 作者先用W/O/O溶剂挥发法制备聚乳酸－羟基乙酸载VCR 微球，再将此微球加入到含胶原: 壳聚糖为4∶1 的0.3% 丙二酸溶液中，搅拌混匀，冷冻干燥得复合药膜。对药膜的表面形态、降解性质、热力学性质及释放性质进行表征，结果添加了壳聚糖的药膜降解速度明显小于单纯的胶原药膜。作者认为壳聚糖分子链上的羟基和氨基与胶原分子中的羰基和氨基之间形成氢键，使共混膜中同时存在同种分子之间与异种分子之间的静电引力和氢键力，可以限制胶原酶对胶原的识

别，使得添加了壳聚糖的药膜释放速率减慢[21]。

3.3 基因运载工具

将包埋小牛胸腺 DNA 的壳聚糖 藻酸钠微囊通过管饲法注入小鼠体内后, 发现微囊通过小鼠消化系统仍能回收, 说明壳聚糖 藻酸钠微囊可作为DNA 的保护屏障。利用壳聚糖可浓缩DNA, 且形成小的分散颗粒( 最大粒径为100 nm) , 将壳聚糖DNA 复合物用于基因运载, 经验证壳聚糖DNA 复合物能有效转染HeLa 细胞( 宫颈癌传代细胞)[22]。

4 壳聚糖在造纸业中的应用

徐腾,安庆坤[23]通过对施胶整理、整理工艺和纸面抗菌测试进行了较深入的研讨。经过实验得出：通过对壳聚糖加入整理后,不仅提高了纸张的强力、抗皱性和杀菌性能,并赋予纸张以“绿色”的内涵,提高了纸张的功能性。

5 壳聚糖在纺织工业中的应用

王鸿博,高卫东[24]经研究发现，在纺织工业上，甲壳素可作为织物的上浆剂、整理剂，改善织物的洗涤性能，减少绉缩率，防毡缩，增强可染性；用甲壳素制作的无纺布加工成的生物衣具有吸水、扩散、抗菌等功能；另外,甲壳素具有增色和固色的作用，可作为直接染料和硫化染料的固色剂，提高染料对织物的染色效果，改善色度，提高色牢度。

6 壳聚糖在制革业中的应用

大量研究表明，用壳聚糖对皮革进行预处理之后，皮革对阴离子染料的作用显著增强。这是由于在染色的酸性条件，壳聚糖的伯氨基质子化，带上阳电荷后，增加了染料与皮革的作用及结合点。而在碱性条件下，非质子化的氨基又在革内形成额外的亲核中心，从这一方面来看，它又为反应性染料增加了反应点。经壳聚糖处理之后的各类革坯，染色之后色调更深，丰满性更好，且革坯的壳聚糖预处理对阴离子染料的染色作用影响大于其对直接性染料染色作用的影响。此外，预处理没有对革的水洗色牢度造成影响[25]。

结论和展望

我国有广阔的海岸线和大面积水产养殖基地,甲壳素资源十分丰富。对于甲壳素/壳聚糖的科学研究也正在不断的深人。甲壳素/壳聚糖作为一种性能优良的高分子材料，其多功能性、生物相容性、生物降解性是其他合成功能高分子无法比拟的。甲壳素高分子链的两个羟基和壳聚糖高分子中的两个羟基和氨基，能发生多种化学反应，生成极有开发价值的新功能材料，广泛用于高附加值新产品的开发。甲壳素/壳聚糖及衍生物作为绿色材料，其开发潜力和应用前景是相当巨大的。目前, 壳聚糖季铵盐及其衍生物已经在诸多领域中被广泛应用,随着人们对甲壳素/壳聚糖认识的增多,具有环保、安全、廉价等诸多优点的壳聚糖也必将在各个领域中发挥更多的作用。

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The application research progr ess of chitosan ― one green

raw material

Wei yinxiu

(Huizhou University，Huizhou 516007，Guangdong China)

Abstract :This article reviewed the progress of the application of Chitosan,mainly introduces the applications in food, water treatment , biological medicinal , paper industry and so on .

Key words :Chitosan application food Water treatment