第十章 转化膜技术

第十章 转化膜技术
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转化膜技术
通过化学或电化学手段，使金属 表面形成稳定的化合物膜层 氧化物膜 磷酸盐膜 金属着色膜 铬酸盐膜
转化膜同金属上别的覆盖层不同，它的生成必须有基 体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层 与基体具有很好的结合力。 通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学 转化；通过电化学作用形成转化膜的过程称为电化学转 化，也叫阳极转化。
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钢铁的氧化
钢铁在潮湿大气中，表面易形成铁锈。由于它非常 疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行 腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁 性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐 蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。 为了对钢铁零件表面进行装饰防护，常采用在含氧 化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方 法更易实施————“碱性氧化”。
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高温碱性氧化工艺：将工件浸入含氧化剂的浓苛性钠溶液 中，高温下进行氧化处理。 碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低。 常温发黑(发蓝)工艺：采用发黑剂，形成不溶性的化合物 沉积于钢铁表面，形成黑色膜层。 节能、效率高、成本低。
钢铁件的氧化处理工艺简单，成本低，氧化过程不析 氢，厚度一般为0.6-1.5 μm，常用在一般防护装饰领域。
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金属的磷化
金属件经过一定的化学处理后，使金属件表面形成一 层以难溶性磷酸盐为主要成分的化学转化膜。
磷化膜不耐热，不耐水，不耐酸碱，不导电，不导 热，多孔结构。工艺稳定可靠、成本相对低廉、操作简单。 能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。
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? 磷化的分类：
(1)根据磷化膜的成分不同：磷酸锌系、磷酸锰系、磷 酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等。 (2)根据磷化温度不同：高温磷化(80℃以上)、中温磷 化 (60 ～ 75℃) 、低温磷化 (35℃～ 55℃) 、常温磷化 (15 ～ 35℃)。 (3)按磷化方式不同：喷淋式、浸渍式、喷浸结合式、 涂刷式。 (4)按磷化膜层的单位面积质量的不同：重量级(7.5g/m2 以上 ) 、中量级 (4.5-7.5g/m2) 、轻量级 (1.1-4.5g/m2) 、特轻量 级(0.1-1.1g/m2)。
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? 磷化膜的成分和结构
除钢铁件在碱金属或铵的磷酸二氢盐溶液中所形成的 磷化膜层是无定形结构外，其他类型的磷化膜层结构均呈 结晶状。膜层的厚度可从 lμm ～ 100μm 。膜层的结晶越 粗大，膜层越厚。 磷化膜的成份、结构、结晶粗细和膜厚，主要取决于 磷化溶液的类型、组成、工作温度、前处理方法、基体材 质等因素。
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铝及铝合金的阳极氧化
1、概述
重要的轻金属材料有Al、Mg、Ti及其合金。 优点：重量轻； 铝、镁合金的导电导热性强于钢铁，仅次于铜；抛光 后具有良好的光反射能力； 镁合金质轻； 钛合金耐蚀性好、强度高。 缺点：铝、镁及其合金的耐蚀性差； 钛及其合金的导电、导热和可焊性差。
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铝及 铝合 金在 大气中会与氧生成氧化膜，但膜极 薄，耐蚀能力很低。为了提高铝及铝合金的防护性、装 饰性和其他功能性，多数情况下可以采取阳极氧化处理。 铝及铝合金阳极氧化液有酸性液、碱性液和非水液 等三大类。通常采用酸性液。它可分为硫酸、铬酸、磷 酸等无机酸体系，草酸、氨磺酸、丙二酸、磺基水杨酸 等有机酸体系，以及无机酸加有机酸的混合酸体系。 工业生产中主要采用硫酸法、铬酸法、草酸法和混 合酸法，其中硫酸法应用最为广泛。
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2、阳极氧化膜的形成机理
? 电极反应 铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性 溶液，如硫酸、草酸等，将铝及铝合金零件作为阳极，铅 板（石墨）为阴极，通以直流电。 阴极反应： 阳极反应： 2H+ + 2e →H2↑ H2O －2e → [O] + 2H+
2Al + 3[O] → A12O3 膜的化学溶解过程： 2Al +6H+ →2Al3+ + 3H2↑ Al2O3 + 6H+ → 2Al3+ + 3H2O
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? 阳极氧化膜的生长过程 铝及铝合金在阳极氧化过程中，氧化膜的电化学生成 和化学溶解是同时发生的，只有当氧化膜的生成速度大于 氧化膜的化学溶解速度时，氧化膜才能生长和加厚。
图
铝阳极氧化时间－电位曲线
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对阳极氧化特性曲线的描述： ab段: (10s左右)，阳极氧化一开始，铝表面立即生成一层 致密的连续无孔膜，具有很高绝缘性能的氧化膜， 称为无孔层/阻挡层。 bc段: 电解液对氧化膜的溶解作用所导致，电阻减小，槽 电压下降。 cd段: (20s后)，溶解、生成趋于平衡，无孔层厚度不变， 多孔层孔隙加深，孔壁表面溶解同时被水化，生成 Al2O3?xH2O，使氧化膜形成可以导电的多层结构， 厚度达到几十到几百个微米，硬度较无孔层低。
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? 膜生长过程中的传质---电渗现象
新鲜的酸溶液
孔壁水化氧化膜 带负电，吸附在其表 面的正电荷离子在电 场作用下往外移动， 孔中间的电解液往孔 内移动。
负电
富Al3＋的液体
电渗过程示意图
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? 阳极氧化膜的组成和结构 铝及铝合金阳极氧化膜由氧化物、水和溶液的阴离子 组成，水和阴离子在氧化膜中除游离形态外，还常以键结 合的形式存在，这就使膜的化学结构随溶液类型、浓度和 电解条件而变得很复杂。 阳极氧化膜由阻挡层和多 孔层所组成。阻挡层是薄而无 孔的，多孔层由许多六棱柱体 的氧化物单元组成，形似蜂窝 状结构。每个单元的中心有一 小孔直通铝表面的阻挡层，孔 壁为较致密的氧化物。
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3、阳极氧化工艺
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（1）硫酸阳极氧化工艺 在稀硫酸电解液中对铝及其合金进行阳极氧化处理， 得到无色的氧化膜。 特点： 氧化膜吸附能力强、易于染色、硬度较高，抗蚀性好。 工艺操作简便，溶液稳定、成本低、允许杂质含量范围 宽，主要用于铝件的防护和装饰。 影响因素： 1. 硫酸浓度 4. 氧化时间 2. 温度 5. 搅拌 3. 阳极电流密度 6. 电解液中的杂质
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（2）铬酸阳极氧化工艺 特点：膜层薄，2-5μm，抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜， 不透明，颜色由灰白至深灰，不易着色。孔隙少， 不需封闭。 用途：与有机材料结合好，作油漆底层。 （3）草酸阳极氧化工艺 特点：硬度较高，较厚，黄色氧化膜层着色困难，耐蚀性 不强，成本高，电解液不稳定。 用途：电气绝缘层和日用表面装饰。
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