2021年吉林大学化学学院858有机化学考研核心题库之基础有机化学简答题精编

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下在水中溶解度为0.5g/L，几乎不溶于冷石油醚。请你提出后处理步骤。

【答案】(1)用布氏漏斗抽滤，除去多余锌粉及其他固体杂质；

(2)倒入适量冰水中，加盐酸中和，使PH5?6,析出二苯甲醇；

(3)过滤，低温干燥；

(4)用石油醚重结晶。

2．简要回答下列各题

(1)为什么互为异构体的醚和醇在水中的溶解度比较相近，而醚的沸点比醇的沸点要低？

(2)为什么ArOR类型的醚在HI作用下发生裂解时,得到的产物是ArOH和RI,而不是Arl和ROH?为什么常用HI进行醚键断裂的反应？

(3)醚的游离基取代反应为什么优先发生于碳上？与相比，谁更易被氧化生成过氧化物？

(4)为什么乙醚在蒸馏处理之前要检验是否有过氧化物存在？如何进行检验？如发现有过氧化物存在，应如何除去？试写出乙醚与作用生成的机理。

(5)为什么既不能由Williamson法制取，也不能用脱水法制得？应怎样制备叔丁基醚？

【答案】(1)较低级的醇、醚都可以与水分子形成分子间氢键，所以有相近的溶解度。由于醚分子中不存在-OH,因此不能形成分子间氢键，故分子间的引力较醇小得多，所以醚的沸点较醇低。

(2)芳基、烷基混醚与HI作用生成锌盐后，对缺电子的发生亲核攻击，从直接与质子化的氧相连的芳基和烷基的缺电子程度看，烷基的较缺电子，而的亲核攻击不易在芳环上进行，况且氧与芳环的共轭作用使芳环不易按机理生成正离子;所以对烷基的发生亲核取代最有利;从而得到ArOH和RI。

在醚键断裂的反应中，使用HI是因其酸性强，而且的亲核性也较强；卤化氢的反应活性为HI>HBr>HCl>HF。

(3)烷基醚在进行自由基取代反应时,如果在上形成了自由基，则可通过P-P共辄作用使生成的自由基比较稳定，从而有利于反应进行：

与相对比，由于仲上形成的自由基比伯上形成的自由基稳定性大，

所以易于发生氧化反应生成过氧化物。苄基醚及烯丙基醚更易发生上的氧化反应，

生成过氧化物。

(4)久置的醚中可含有过氧化物；在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度变大，受热时会发生爆炸；因此要在蒸馏前检验是否有过氧化物存在，以防发生危险事故。可以釆用碘化钾淀粉试纸进行显色检验，如果有正反应(试纸变蓝)，表明有过氧化物存在，则可以向醚中加入溶液，经充分搅拌，可以破坏过氧化物。

乙醚的的氧化反应机理可如下描述：

①引发阶段：

②增长阶段：

(5)当采用Williamson法制备叔丁基醚时，会使C1发生消除反应生成烯烃；

而与作用，生成的也会发生脱去的反应生成异丁烯。由异丁烯与叔丁醇在三氟醋酸未催化下发生烷氧汞化反应，再用NaBH4原脱汞，可得叔丁醚。如果由异丁烯经酸催化在加压下与叔丁醇作用可生成叔丁醚，但会因空间阻碍较大而难于顺利进行如下反应：

3．预测下面的化合物中的各质子共振峰的化学位移大小次序，并说明理由。

(A)(B)

【答案】(A)环外氢的化学位移大于环内氢的化学位移。因为[18]轮烯具有18个电子，符合4n+2的电子数，具有芳香性，在外磁场作用下，会产生感应磁场，环外氢处于去屏蔽区，化学位移在低场，值较大，而环内氢处于高场，其化学位移在高场，较小。

(B)化学位移:He>Hb>Ha。因为苯环在外磁场作用下会产生感应磁场，环外氢处于屏蔽区，化学位移在低场，值较大。

4．果糖是酮糖，为什么是还原糖？

【答案】通常把能还原Tollens试剂和Fehling试剂的糖称为还原糖。果糖之所以是还原糖，是因为在碱性条件下，酮糖通过差向异构化产生互变异构所致。在此环境下，果糖可以转化为葡萄糖和甘露糖。其过程如下：

Tollens试剂和Fehling试剂都是碱性试剂，用这些试剂处理D-果糖，在溶液中可以得到D-果糖、D-葡萄糖、D-甘露糖的混合物:其转化过程是碱催化羰基烯醇化引起的。

5．meso-2,3-二溴丁烷与碘离子反应比-二溴丁烷与碘离子反应快，各生成什么烯？试解释之。

【答案】(两个反式甲基在空间相互作用)比外消旋体(两个顺式甲基在空间相互作用)小，所以生成反-2-丁烯产物过渡态比生成顺-2-丁烯产物过渡态能量低，前者反应形成过渡态活化能较后者低，即meso-2,3-二溴丁烷比(±)-2,3-二溴丁烷反应容易。