电势-PH曲线实验报告
基
础
化
学
实
验
实验十二电势-pH曲线的测定
姓名：赵永强
指导教师：吴振玉
一、目的要求
1.掌握电极电势、电池电动势及pH 的测定原理和方法。
2. 了解电势-pH 图的意义及应用。
3. 测定Fe 3+/Fe 2+-EDTA 溶液在不同pH 条件下的电极电势，绘制电势-pH 曲线。
二、实验原理
很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH 值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH 值有关。在改变溶液的pH 值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH 作图，这样就可得到等温、等浓度的电势－pH 曲线。
对于Fe 3+/Fe 2+-EDTA 配合体系在不
同的pH 值范围内，其络合产物不同，以Y 4-代表EDTA 酸根离子。我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。
①高pH 时电极反应为
Fe(OH)Y 2-+e FeY 2-+OH -
根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：
（标准）
Φ=Φ－-
2--2Fe(OH)Y OH FeY ln a a a F RT ? 稀溶液中水的活度积K W 可看作水的离子积，又根据pH 定义，则上式可写成
（标准）
Φ=Φ－b 1－F RT
m m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -）
（）（pH 其中1b =)
)(()(ln
22--?Y OH Fe Kw
FeY F RT γγ。 在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY 2- ≈m Fe 2＋
。在m Fe 2＋
/ m Fe 3＋
不变时，Φ与pH 呈线性关系。如图中的
cd 段。
②在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为
FeY - ＋e FeY 2-
其电极电势为
（标准）
Φ=Φ－-
2FeY FeY ln
a a F RT -
式中，（标准）Φ为标准电极电势；a 为活度，a =γ·m (γ为活度系数；m 为质量摩尔浓度)。
则式(1)可改写成
（标准）
Φ=Φ－--2--2FeY FeY FeY FeY ln ln m m F RT F RT -γγ ＝φ
－b 2－--2FeY FeY ln m m F RT 式中，b 2＝
-
-2FeY FeY ln
γγF RT 。 当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。在此pH 范围内，该体系的电极电势只与 m FeY 2-
/m FeY -
的值有关，曲线中出现平台区（上图中bc 段）。
③低pH 时的电极反应为
FeY -
+H ++e
FeHY -
则可求得：
（标准）
Φ=Φ－b 2－F
RT
m m F RT 303.2ln --FeY FeHY -
pH 在m Fe 2＋
/ m Fe 3＋
不变时，Φ与pH 呈线性关系。如图中的ab 段。
三、仪器试剂
数字电压表 (NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O
数字式pH 计 (NH 4)Fe(SO 4)2·12H 2O 500ml 五颈瓶（带恒温套） HCl 电磁搅拌器 NaOH 药物天平（100 g ） EDTA 复合电极 铂电极 温度计 N 2(g) 50容量瓶 滴管
四、实验步骤
1、按图接好仪器装置图
1.酸度计
2.数字电压表
3.电磁搅拌器
4.复合电极
5.饱和甘汞电极
6.铂
电极7.反应器
仪器装置如图I 24.2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，
反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。
2、配制溶液
预先分别配置0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴4 mol/L HCl），0.5 mol/L EDTA（配前加1.5克NaOH），4 mol/L HCl，2 mol/L NaOH各50ml。然后按下列次序加入：50ml0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，50ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2，60ml0.5 mol/L EDTA，50ml蒸馏水，并迅速通N2。
3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。
4、将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“＋”、“－”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量4mol/LNaOH溶液，改变溶液pH值，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH值，直至溶液PH=8时，停止实验。收拾整理仪器。
五、实验数据记录与处理
pH值电势/mv pH值电势/mv
9.28 -5.4 5.86 122.3
8.96 12.2 5.6 122.8
8.9 15.6 5.28 123.1
8.81 20.6 4.49 123.5
8.69 28 4.04 124.5
8.09 61.8 3.67 126.6
7.81 76.3 3.4 129.2
7.51 91.3 3.26 131.3
7.16 105.9 3.11 134
6.8 115.4 3 136.8
6.59 118.4 2.88 140.1
6.51 119.2 2.78 143.3
6.33 120.5 2.72 144.9
6.11 121.3 2.62 149.2
6.07 121.8 2.53 152.6
5.96 122
六、讨论
电势-pH 图的应用
电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题(例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的Fe 3+/Fe 2+-EDTA 体系，可用于消除天然气中的有害气体H 2S 。利用Fe 3+-EDTA 溶液 可将天然气中H 2S 氧化成元素硫除去，溶液中Fe 3+-EDTA 络合物被还原为Fe 2+-EDTA 配合物，通入空气可以使Fe 2+-EDTA 氧化成Fe 3+-EDTA ，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：
2FeY -+H 2S ??
→?脱硫
2FeY 2-+2H ++S ↓ 2FeY 2-+
2
1
O 2+H 2O ??→?再生
2FeY -+2OH - 在用EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe 3+/Fe 2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H 2S 含量约
1×10-4～6×10-4 kg ·m -3
，在25℃时相应的H 2S 分压为7.29～43.56Pa 。
根据电极反应
S+2H ++2e
H 2S(g)
在25℃时的电极电势Φ与H 2S 分压
p H
2S 的关系应为：
Φ(V)＝－0.072－0.02961l p H
2S －0.0591pH
在图2-17-1中以虚线标出这三者的关系。
由电势-pH 图可见，对任何一定m Fe 3＋
/ m Fe 2＋
比值的脱硫液而言，此脱硫液
的电极电势与反应S+2H ++2e H 2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH 范围内，随着pH 的增大而增大，到平台区的pH 上限时，两电极电势差值最大，
超过此pH ，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的m Fe 3＋
/ m Fe 2＋
比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH 后，脱硫趋势保持定值而不再随pH 增大而增加，由此可知，根据Φ-pH 图，从热力学角度看，用EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的H 2S 时，脱硫液的pH 选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH 不宜大于12，否则会有Fe(OH)3沉淀出来。
七、思考题
1.写出Fe 3+/Fe 2+－EDTA 络合体系在电势平台区、低pH 和高pH 时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。
①高pH 时电极反应为
Fe(OH)Y 2-
+e
FeY 2-+OH -
其电极电势为：
（标准）
Φ=Φ－b 1－F
RT
m m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -pH 其中1b =)
)(()(ln 22-
-?Y OH Fe Kw
FeY F RT γγ。
在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY
2-
≈m Fe 2＋
。在m Fe 2＋ / m Fe 3＋ 不变时，φ与pH 呈线性关系。
②在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -
，其电极反应为：
FeY - ＋e FeY 2-
其电极电势为：
（标准）
Φ=Φ－)
(FeY )(FeY )(FeY FeY --2--2ln ln m m F RT F RT -γγ）（ ＝φ
－b 2－)
FeY FeY --2ln （）（m m F RT (2) 式中，b 2＝
）
（）（--2FeY FeY ln γγ
F RT 。当溶液离子强度和温度一定时，b 2为常数。在此pH 范围内，该体系的电极电势只与m FeY 2-
/m FeY -
的值有关，曲线中出现平台区。 ③低pH 时的电极反应为
FeY -+H ++e FeHY -
则可求得：
（标准）
Φ=Φ－b 2－F RT
m m F RT 303.2ln --FeY FeHY -
）
（）（pH (3) 在m Fe 2＋ / m Fe 3＋ 不变时，φ与pH 呈线性关系。
2.脱硫液的m Fe3＋/ m Fe2＋比值不同，测得的电势—PH曲线有什么差异？
答：当脱硫液的m Fe3＋/ m Fe2＋比值不同时影响电势—PH曲线的斜率。
八、注意事项
1. 搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe(OH)3沉淀。
2. 甘汞电极使用时应注意KCL溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。