硬质合金烧结原理

硬质合金烧结原理

所谓烧结就是将粉末压坯加热到一定温度（烧结温度）并保持一定的时间（保温时间），然后冷却下来，从而得到所需性能的材料，这种热处理工艺叫做烧结。

烧结使多孔的粉末压坯变为具有一定组织和性能的制品，尽管制品性能与烧结前的许多工艺因素有关，但是在许多情况下，烧结工艺对最终制品组织和性能有着重大的甚至是决定性的影响。

硬质合金的烧结过程是比较复杂的，但是这些基本知识又是必须掌握的。

4.1烧结过程的分类

烧结过程的分类方法很多，按烧结制品组元的多少可以分为单元系烧结和多元系烧结，如钨、钼条烧结属于单元系烧结，硬质合金绕结则属于多元系烧结。

按烧结时组元中相的状态分为固相烧结和液相烧结，如钨钼的烧结过程中不出现液相，属于固相烧结，硬质合金制品在烧结过程中会出现液相，属于液相烧结。按工艺特征来分，可分为氢气烧结、真空烧结、活化烧结、热等静压烧结等。许多烧结方法都能用于硬质合金的烧结。此外，还可以依烧结材料的名称来分，如硬质合金烧结，钼顶头烧结。

从学习烧结过程的实质来说，将烧结过程分为固相烧结和液相烧结两大类是比较合理的，但在生产中多按烧结工艺特点来进行分类。

4.2烧结过程的基本变化

硬质合金压坯经过烧结后，最容易观察到的变化是压块体积收缩变小，强度急剧增大，压块孔隙度一般为50%，而烧结后制品已接近理论密度，其孔隙一般应小于0.2%，压块强度的变化就更大了，烧结前压坯强度低到无法用一般方法来测定，压坯只承受生产过程中转移时所必备的强度，而烧结后制品却能达到满足各种苛刻工作条件所需要的强度值,显然制品强度提高的幅度较之密度的提高要大得多。

制品强度及其他物理机械能的突变说明在烧结过程中压块发生了质的变化。在压制过程中，虽然由于外力的作用能增加粉末体的接触面,而颗粒中表面原子和分子还是杂乱无章的，甚至还存在有内应力，颗粒间的联结力是很弱的，但烧结后颗粒表面接触状态发生了质的变化，这是由于粉末接触表面原子﹑分子进行化学反应，以及扩散、流动、晶粒长大等物理化学变化，使颗粒间接触紧密，内应力消除，制品形成了一个强的整体，从而使其性能大大提高。

4.3烧结过程的基本阶段

硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段：

１．脱除成形剂及预烧阶段，在这个阶段烧结体发生如下变化：

1）成型剂的脱除，烧结初期随着温度的升高，成型剂逐渐分解或汽化，排除出烧结体，与此同时，成型剂或多或少给烧结体增碳，增碳量将随成型剂的种类、数量以及烧结工艺的不同而改变。

2）粉末表面氧化物被还原，在烧结温度下，氢可以还原钴和钨的氧化物，若在真空脱除成型剂和烧结时，碳氧反应还不强烈。

3）粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，表面扩散开始发生，压块强度有所提高。

2．固相烧结阶段（800℃--共晶温度）

在出现液相以前的温度下，除了继续进行上一阶段所发生的过程外，固相反应和扩散加剧，塑性流动增强，烧结体出现明显的收缩。

3．液相烧结阶段（共晶温度--烧结温度）

当烧结体出现液相以后，收缩很快完成，接着产生结晶转变，形成合金的基本组织和结构。4．冷却阶段（烧结温度--室温）

在这一阶段，合金的组织和相成分随冷却条件的不同而产生某些变化，可以利用这一特点，对硬质合金进行热处理以提高其物理机械性能。

4.4润湿性

硬质合金的烧结属于液相烧结，而润湿性在液相烧结过程中有重要意义。

润湿性是指液体浸润固体的能力，一滴液体滴到固体平面上，如果液体能够完全分散覆盖在固体的表面上，则称该液体能完全润湿该固体，反之则称该液体不能润湿固体，如果介于两者之间，则可说是部分润湿。

液相烧结时，若液态金属能完全润湿固体颗粒表面，则能得到孔隙非常小的烧结体，如果润湿性不良，将使烧结体出现各种缺陷。

4.5收缩过程

烧结过程中硬质合金压块会产生明显的收缩。

一）收缩的几个阶段：不同钴含量的烧结体，在烧结过程中的收缩致可以分为三个基本阶段：1．第一阶段：在1150℃以下作为第一阶段，在这阶段中烧结体发生了某些收缩现象，如果烧结体的完全收缩为100%的话，则此阶段的收缩只占百分之几左右。

第二阶段：在1150℃以上至液相出现之前可作为第二阶段。在这一阶段烧结体产生了剧烈的收缩，其收缩量大致占整个收缩量的80%以上。

第三阶段：液相出现以后产生的收缩量约为百分之几，烧结体成为完全致密状态。

二）影响收缩的因素

影响收缩的因素很多，常遇到的是：

1．升温速度

在正常的加热速度（每分钟几度）下，烧结体的收缩过程按照上述三个收缩阶段产生正常收缩，如果加热速度太快，则最高收缩速度阶段会移向更高的温度范围，甚至移向烧结体出现液相的温度，已发现，在较大的加速度下烧结的合金中有大量的粗孔和气泡，通常由于液相出现以后封闭了气体的排出通道所致，因此过大的加热速度对获得完全致密的烧结体是不利的。

2．压块的原始孔隙

在惰性气氛中烧结不同密度压块表明，收缩速度随压块密度降低而提高，具有不同密度的压块的相对收缩量和相对收缩速度都一样，合金的最终密度与压块的原始孔隙无关。但在活性气氛中烧结时，孔隙度大的压块很难获得完全致密的烧结体，因此，在实际工作中总是尽量提高压块的密度。

3．磨碎程度和混合料的粒度

碳化物颗粒越细，绕结体内单个孔的尺寸越小，而液体的毛细管压力与孔的半径成反比，同时两个碳化物颗粒的中心距随其颗粒的减少而缩短，因而细颗粒的粉末烧结时，彼此易于靠拢，此外，比表面越大的粉末，其固相扩散速度和液相出现以后的重排列和溶解析出速度越大，因此，经过磨碎的混合料和原始晶粒较细的混合料就有不同于一般混合料的收缩特性，它显著地降低开始出现收缩的温度，同时还提高出现液相以前的温度范围的收缩速度。4．混合料钴含量

无疑，钴含量对出现液相以后的收缩有影响，钴量越高（液相越多）收缩速度越大，实验表明，压块中钴含量增加，不但不促进反而阻碍第一阶段的收缩，但却大大促进第二阶段的收缩，因为第二阶段的收缩机理——塑性流动，显然，钴含量的增加会促进塑性流动。5．碳含量

烧结体碳含量的高低，影响出现液相的温度和液相的数量，因此，含碳量必然要影响整

个烧结过程的收缩，从理论上讲，混合料碳量过剩，既促进第三阶段的收缩，也促进第二阶段的收缩（因为共晶点降低，有利于塑性流动），同样，对于缺碳的混合物，会降低其收缩速度。

4.6WC---Co合金的晶粒长大

一）WC晶粒长大机理

烧结后合金的平均晶粒尺寸（1~2u）大于混合料碳化物平均晶粒尺寸（0.5~1u或0.01~1u）的现象,叫晶粒长大。WC-Co合金中WC晶粒长大通过两个阶段进行。

1．聚集再结晶

主要发生在液相出现之前的收缩阶段，在这个阶段中WC颗粒的接触点明显增多，接触面积明显增大，在接触面上由于扩散的作用，多晶WC颗粒粘结成为一个大颗粒，随着扩散的进行，大颗粒中的晶界产生移动至消失，便形成大尺寸WC晶粒，温度越高，烧结时间越长，聚集再结晶的程度越大，原始混合料晶粒越细，湿磨时间越长，晶格缺陷越多，聚集再结晶速度越大，所以聚集再结晶长大现象在细晶粒合金中比较明显。

2．液相重结晶

如前所述，烧结体中出现液相后，WC晶粒往液相中溶解然后在另一些晶粒上析出，使后者长大，这就是溶解-析出长大的过程。

二）影响WC晶粒长大的因素

１．烧结温度：在其他条件相同时，烧结体的液相数量随烧结温度的提高而增加。因此，烧结时WC晶粒长大倾向随烧结温度的提高而增大，而且WC在液相中的溶解度和溶解速度又随温度升高而增大，所以烧结温度的稍稍提高，都有可能导致WC晶粒明显长大。２．钴含量：随Co含量的增加，烧结体内液相数量也增加，WC晶粒长大倾向随之增大。３．碳含量：由于烧结体内的液相数量随含碳量增加而提高，同时烧结体内保持液相数量的时间随含碳量增加而延长，故提高烧结体含碳量必定使WC晶粒随之长大。

4．混合料粒度：原始粉末的颗粒越细，烧结时长大越严重，因为细颗粒WC在液相中的溶解度大且溶解速度较粗颗粒大。

5．添加剂：往合金中加入TaC、TiC、NbC等添加剂,可以阻止WC晶粒的不均匀长大,从而可以获得粒度较均匀的细晶粒合金。

4.7烧结工艺选择

一）烧结温度

合金的烧结温度与其他化学成分有关，通常应高于基体碳化物与粘结金属的共晶温度40—100℃，不同合金的大致烧结温度范围如下：

牌号烧结温度

YG6 1400—1420℃

YG8 1400--1420℃

YG15 1390—1410℃

YG20C 1450—1470℃

YG11C 1450--1470℃

YG6X 1370--1390℃

YG6A 1360--1380℃

实践证明，烧结温度在一个相当宽的范围内变化，都能使合金有足够的密度，因此，在生产实践中最经常考虑的问题是如何使合金有适当的晶粒度和性能。而往往以合金的使用性能为主要依据来确定烧结温度，例如，对拉伸模具，耐磨零件和精加工用的切削工具，要求合金有较高的耐磨性，则应选取矫顽磁力出现极大值的烧结温度，对于地质钻探和采掘工具，冲击负荷较大的切削加工工具，要求合金具有较高的强度，则可适当的采用较高的烧结温度，

高Co合金的使用条件通常是要求尽可能高的抗弯强度，所以对这类合金来说，合金抗弯强度出现极大值的温度应当是最适宜的烧结温度。

二）烧结时间

必须保证足够的时间，才能完成烧结过程的组织转变。尽管在一定范围内，烧结温度和时间可以相互补充，如高温快速或低温慢速，但是这个范围是有限的，如果温度不够，再延长时间也是没有作用的。

通常为了在最高烧结温度下，能够达到平衡状态，并有充分的组织转变时间，保温1—2小时是适当的。

但是烧结时间的确定还受其他因素的影响，如制品大小就是因素之一，一般情况下，大制品的烧结时间要比小制品长。

三）升温速度

升温速度以单位时间内上升的温度数来表示。升温速度根据设备状况及工艺特点而定，一般在出现液相之前的升温速度较快，之后较慢。

4.8 真空烧结

真空熔炼在高纯和优质金属材料的制取方面应用很广，但真空烧结在粉末冶金中使用的历史不长，主要用于活性和难熔金属Be、Ti、Zr、Ta、Nb等，含Ti硬质合金，磁性合金和不锈钢等的烧结。30年代硬质合金就开始应用真空烧结，近三十年来就获得了较大的发展。

真空烧结的优点是：

（a）减少气氛中的有害气体（H2O、O2、N2）对产品的玷污，例如电解起氢的含水量要求降至－40 度露点极为困难，而获得这样的真空度则并不困难；

（b）真空是最理想的惰性气体，当不宜用其他还原性和惰性气体时（如活性金属烧结），或者对容易出现托脱碳、渗碳的材料均可采用真空烧结；

（c）真空可改善液相烧结的润湿性表1.3，有利于收缩和改善合金组织；

（d）真空有助于Si、Al、Mg等杂质或其氧化物的排除，起到提纯材料的作用；

（e）真空有利于排除吸附气体（孔隙中残留气体以及反应气体产物），对促进烧结后期的收缩作用明显。

从经济上看，真空烧结设备投资较大、单炉产量低的缺点之外，电能消耗是较低的，因为维持真空的消耗远远低于制备气氛的成本。

真空下的液相烧结，粘结金属的挥发损失是个重要问题，它不仅改变和影响合金的最终成分和组织，而且对烧结过程本身也起阻碍作用。

表液体金属对某些化合物的湿润性

固体表面液态金属温度℃气氛湿润角°

ＷＣFe 1550 H2 49

Fe 1550 Hb 36

Fe 1550 真空41

Cu 1100~1300 真空108~70

Cu 1100 Ar 30~20

Co 1500 H2 0

Co 1420 -- ~0

Ni 1500 真空~0

Ni 1380 -- ~0

粘结金属在液态时的挥发速度与金属的真气压和真空度有关，而金属真气压又与温度有关：lgp＝-L/RT＋C

式中：p－金属真气压;

L－液态金属的挥发潜热；

C－常数。

当然，粘结金属的挥发损失还与温度时间相关。经计算，钴的蒸气压在14000C时约1.3×102Pa。为减少钴的损失，硬质合金不能在太高的真空度中烧结。一般维持炉内剩余压力为几千Pa。即使这样，在14000C～14500C的高温中烧结，钴的损失仍不可避免，因而需要在压制混料中配入过量的（0.5%）的钴粉。在更高的温度下烧结T15合金，控制炉内剩余压力不低于1300Pa时，钴不致明显挥发。例如在1.3×10Pa、1550C烧结T15合金1h，合金钴含量由6％降到4％，而在1.3×102Pa下，只降到5％。

真空烧结时粘结金属的挥发损失，主要在烧结后期即保温时间阶段，因此在可能条件下，应缩短烧结时间或在烧结后期关闭真空系统，使炉内压力适当回升或充入惰性气体或氢气提高炉压。

表脱蜡预烧和烧结过程的碳变化

气氛反应式反应开始温度0C 反应结束温度0C 碳变化决定因素

真空Me+C→Me+CO 300~400 1250 减碳压坯含氧量2CO→C+CO2 1250 全过程增碳真空度

脱碳主要发生在升温阶段，这时炉内残留的空气、吸附的含氧气体（CO2）以及粉末内的氧化杂质及水分等与碳化物中的化合物或材料中的游离碳发生反应，生成CO随炉压明显升高，合金的总碳减少。因此真空烧结含碳材料补充还原作用，但也造成合金脱碳。显然，碳含量的变化取决于原料粉末中的氧含量以及烧结时的真空度，两者愈高时，生成CO的反应愈容易进行，脱碳也愈严重。

所以根据材料的含氧量，要控制混合料中的碳含量比在氢气烧结时更高。例如，WC-Co合金，当炉内在13～65Pa时，原料中的配碳应增加0.2％～0.3％，另外，通过调节泵速（抽气量），控制真空度不太高亦可以减少脱碳。真空烧结采用石磨粒填料保护时，硬质合金仍有脱碳现象，因为脱碳只要发生在低温（<10000C）,这时湿磨粒不足以生成更多的CO。真空烧结与气体保护烧结的工艺没有根本区别，只是烧结温度更低一些，一般可降低1000C ～1500C，这对炉子寿命、降低电能消耗和减少晶粒长大均有利的。过去认为真空烧结不经济的看法已经在改变，因为真空炉应设计得结构简单、操作连续、而且由于没有庞大的造气设备而易于被人们采用。

4.9真空炉简介

1．真空技术基本概念

真空是指压强低于一个标准大气压的稀薄气体的特殊空间状态，为了衡量所获得的真空的状态，在真空技术中采用“真空度”这一名词来表示气体稀薄的程度，也就是气体压强的高低，气体越稀薄，其压强越低，即真空度越高，反之，气体压强越高，则真空度越低，真空的高低可大致划分为以下几个区域：

粗真空：>1333Pa

低真空：1333Pa---0.13Pa

高真空: <0.13Pa

硬质合金的真空烧结一般属于低真空范围．

２．真空炉的结构

真空烧结炉由炉体，保温层，加热器，变压器，配电柜（包括控温仪表），旋片式真空泵，罗茨真空泵，各种连接管道，阀门等组成．

真空烧结炉的加热采用电极石墨作电阻发热体，考虑到设备使用安全，设计上采用三台变压器，以获得低电压、大电流。

真空烧结炉的炉体为夹层，内通冷却水，炉体内用石墨碳毡作保温层，碳毡是用碳绳捆扎在筛网上保持固定形状，小型炉子多采用一台2Ｘ型真空泵获得真空，大型炉子则需用一台机械泵（旋片或滑阀泵）作为前级泵，用罗茨泵作为后级增压泵获得真空。

4.10烧结废品

凡是不能返回到生产的中间工序处理的不合格产品就是废品。

一）膨泡

硬质合金制品内部有孔洞，并在其相应部位的表面出现凸起的曲面，这种现象叫膨泡，形成膨泡的基本原因是烧结体内有比较集中的气体。

1．空气在烧结体内集中

烧结体致密化过程中，空气由内部移向表面，如果烧结体内部存在具有一定尺寸的杂质（如硬质合金碎屑、铁、钴屑等），空气向此集中，待到烧结体出现液相，并致密化以后，空气无法逸出，在烧结体阻力最小的表面形成凸起，因此，可以认为膨泡不过是由于空气集中产生的畸形。

2．有生成气体的化学反应

当烧结体中某些氧化物在高于液相出现的温度下能够被碳还原生成气体，从而使合金膨泡，在实际生产中，钨钛钴合金膨泡通常与复式碳化物碳化不完全有关，而钨钴合金膨泡则一般由混合料中的氧化物所引起。

二）孔洞

在硬质合金低倍组织观察时，通常把40微米以上的孔隙叫做孔洞。能够造成膨泡的因素均可形成孔洞，只是不如膨泡那样有大量的气体存在，此外，当烧结体内存在不为粘结金属所润湿的杂质，存在一些如末压好之类的大孔，或者烧结体存在严重的固相与液相的偏析等都可以形成孔洞。

三）变形

烧结体产生外形的不规则变化叫做变形。弯曲也是一种变形，变形是由于烧结体不同部分体积收缩不同而造成的。

产生变形的主要原因有：

1．压块密度分布不均匀

通常合金都能达到相同的密度，压块密度大的部分收缩少，密度小的部分收缩大，因而使合金变形。

2．局部严重缺碳

烧结体缺碳的部分由于出现液相的温度较高，液相数量过少，在通常的烧结时间内收缩不完全，因而体积较其他地方大，造成变形。在特殊情况下，由于某些原因，如压块与炉气的相互作用，可以造成同一烧结体不同部位出现含碳量梯度，使制品产生弯曲。

3．装舟不合理

如垫板不平也造成长条弯曲，使压块密度均匀分布，改善装舟操作，是防止制品变形的重要措施。

四）裂纹

1．压制裂纹

是在压制过程中产生的，通常是由于应力弛豫，压制后没有立即显出裂纹，烧结时则在低温区内弹性回复较快，因而产生裂纹，对于压紧性差的物料应特别注意防止裂纹的产生。2．氧化裂纹

这种裂纹是由于压块干燥时局部严重氧化而引起的，由于氧化部分的热膨胀与未氧化部分不一样，烧结时受热则产生裂纹，应该仔细检查干燥后的压块是否有裂纹，如果压块预烧后经过放大镜或低倍显微镜检查，一般就不易出现裂纹废品。

五）过烧

当烧结温度偏高或烧结时间过长时，产品过烧，制品表面晶粒长大，孔隙增大，断面组织较粗糙，合金性能明显下降，轻者只观察到数量较多的闪光点，严重者表面有时出现臌泡或呈蜂窠状。

4.11可返烧品

由于工艺、设备及操作而导致的中间废品主要有渗碳、脱碳、欠烧等，这些中间废品一般可通过返烧处理使合金的组织结构正常。

一）渗碳

渗碳一般由于混合料的总碳含量偏高，混合料掺胶过多，脱胶时的真空度过低等导致，断口有细小的石墨夹杂黑点或巢形斑点，严重渗碳的合金表面光亮发黑，用手或白纸在其上揩擦，可以使手或纸变黑，产品渗碳一般会影响使用性能，应根据各牌号的用途要求，分别情况返烧处理或返回处理。

二）脱碳

产品表面有银白色亮点或闪光条状，合金断口有银白色闪光点，其组织结构出现脱碳相，严重时其断面可观察到蝌蚪形的坑点，产品脱碳会影响使用性能，应根据各牌号的用途要求判定或返烧或返回处理。

三）欠烧

欠烧合金的表面通常为灰白色，无明显的金属光泽，判断欠烧最简便的方法是用钢笔在断面上滴上一滴墨水，若墨水迅速渗开，则表明结构疏松，是欠烧的特征。只需将产品返烧即可得到正常的产品。