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物理化学核心教程

P13

2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容

器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3. 两个容积相同的玻璃球充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气

体分开。当左球的温度为273 K ，右球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

（1）若将左球温度升高10 K ，中间汞滴向哪边移动？

（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。

（2）两球温度同时都升高10 K ，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K 所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的

压力）左边比右边大。

P24

1. 在两个容积均为V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略

不计。若将两烧杯均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。若一只烧瓶浸在273 K

的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可

以视为理想气体。

解： 12n n n =+ 根据理想气体状态程

1221122p V p V p V RT RT RT =+ 化简得： 12112

211()p p T T T =+ 221212732260 kPa 50.7 kPa 273373

T p p T T =?=??=++ 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数为0.31。

在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为9.953

dm 。求混合气体的总压力和各组分的分

压。假定混合气体遵守Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为281g mol -?和

161g mol -?。

解：()210.31100 g N 1.11 mol 28 g mol

m n M -?===? 41(10.31)100 g (CH ) 4.31 mol 16 g mol n --?=

=? 1133(1.11+4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 1902 kPa 9.9510 m

nRT p V ---????===? 2224(N ) 1.11(N )1902 kPa=389.5 kPa (N )(CH ) 1.11 4.31

n p p n n =?=?++ 4(CH )(1902389.5) kPa=1512.5 kPa p =-

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一、思考题

1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据

（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。

答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。

（2）状态改变后，状态函数一定都改变。

答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得

变。

（3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？

答：是对的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。

（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从

外界吸收热量。

答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和

功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化

形式不仅有热，也可转化为热力学能系。

（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH =Q p =0

答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH ≠Q p 。

（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应

相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，

则ΔH1=ΔH2。

答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。

5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。

第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。

（1）理想气体自由膨胀

（2）van der Waals气体等温自由膨胀

（3）Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应

（4）H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g）在绝热钢瓶中进行

（5）常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）

答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。

?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。

?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。

（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。

Q> 0 氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。

?U >0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。

?H >0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。

（3）W <0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。

Q <0 反应是放热反应。

?U <0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

?H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Q p。

（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。

Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。

?H >0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少，钢瓶温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。

（5）W <0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。

Q < 0 水结成冰是放热过程。

?U < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。

?H < 0 因为这是等压相变，?H = Q p 。

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3. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm 3和100 dm 3 。

（1）向真空膨胀；

（2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。

试比较四个过程的功，这说明了什么问题？

解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

20W =

（2）等温可逆膨胀

1111225ln 1 mol 8.314 J mol K 373 K ln 4299 J 100

V W nRT V --==?????=- （3）恒外压膨胀

3e 21221212

()()()nRT W p V V p V V V V V =--=--=-- 11331 mol 8.314 J mol K 373 K (0.10.025)m 2326 J 0.1 m

--????=-?-=- （4）分两步恒外压膨胀

4e,121e,232213223

()()()()nRT nRT W p V V p V V V V V V V V =----=---- 12232550(11)(2)50100

V V nRT nRT nRT V V =-+-=+-=- 111 mol 8.314 J mol K 373 K 3101 J --=-????=-

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。

8. 设有300 K 的1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa

，终态体积为10 dm 3。试计算该过程的Q ，W ，?U 和 ?H 。

解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0

始态体积 V 1为： 113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K 1.66 dm 15100 kPa

nRT V p --????===? 1112 1.66 ln 1 mol 8.314 J mol K 300 K ln 4.48 kJ 10

V W nRT V --==?????=- 4.48 kJ Q W =-=

11. 有1 m 3

的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1000kPa 。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。请分别计算终态温度T 2、终态体积V 2和所做的功。

解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV =常数，则有： T 2=T 1=273K 32112m 010100

011000..p V p V =?== mol 58440273

3148011010003111...RT V p n =???== W = -12ln V V nRT = -2

1ln p p nRT ∴ W = -440.58×8.314×273×100

1000ln = -2302.6kJ （2）绝热可逆膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

R C m V 23=，，R C m p 25=，，则35==m

V m p C C ，，γ 又 ∵ γγγγ221111T p T p --=，则11212T p p T γγ

-???? ??=

∴ 11212T p p T γγ

-???? ??==273100100035351???? ??-// = 108.6K

W =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = 440.58×2

3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ （3）绝热恒外压膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。

即 -p e (V 2－V 1) = nC V,m ( T 2 －T 1)

-2p (22p nRT －11p nRT ) = nC V,m ( T 2 －T 1) 则有：- (2T －112p T p ) = 2

3×( T 2 －T 1) - (2T －1000273100?) = 2

3×( T 2 －273) T 2 =174.7K 33222m 4610

1007174314858440....p nRT V =???== W =ΔU = nC V,m ( T 2 －T 1) = 440.58×2

3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 12.在373K 和101.325kPa 时，有1molH 2O （l ）可逆蒸发成同温、同压的H 2O （g ），已知H 2O （l ）的摩尔气化焓Δvap H m =40.66kJ ·mol -1

。（1）试计算该过程的Q 、W 、Δvap U m ，可以忽略液态水的体积；（2）比较Δvap H m 与Δvap U m 的大小，并说明原因

解：H 2O （373K ，101.325kPa ，l H 2O （373K ，101.325kPa ，g ） （1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有： Q p =ΔH = n Δvap H m = 1×40.66 = 40.66kJ

W = -p e (V 2－V 1) = -p (V g －V 1) ≈-pV g = -n g RT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ

∵ ΔH m =ΔU m + Δn g （RT ）

∴ Δvap U m = Δvap H m － Δv g （RT ）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol

-1

（2）Δvap H m > Δvap U m 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

14. 在373K 和101.325kPa 时，有1glH 2O 经（l ）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K 的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H 2O （g ）。分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 的值。已知水的气化热2259J ·g -1，可以忽略液态水的体积。

解：（1）水在同温同压条件下的蒸发 Q p =ΔH = m Δvap H m = 1×2259 = 2.26kJ

W = -pV g = -n g RT = RT M m O H 2-=-18

1×8.314×373 = -172.3J ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ

（2）在真空箱中，p e = 0，故W = 0

ΔU 、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：

ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ

15. 在298K 时，有酯化反应()()()

()()()33222COOH s +CH OH l COOCH s +H O l ，

计算酯化反应的标准摩尔反应焓变r m H ?。已知

()1C m 2COOH s =-120.2kJ mol H -??????，，[]1C m 3CH OH l =-726.5kJ mol H -??，，()1C m 32COOCH s =-1678kJ mol H -??????，。 解： r m B C m B (298 K)(B)H H ν

?=-?∑

=()()()m m 3m 322COOH 2CH OH,l COOCH c c c H s H H s ?????+?-?????，，

[]11120.22(726.5)1678kJ mol 104.8 kJ mol --=-+?-+?=?

20. 在标准压力和298K 时，H 2（g ）与O 2（g ）的反应为：H 2（g ）+ 12

O 2（g ）= H 2O （g ）。 设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知()1f m 2H O g =-241.82kJ mol H -??，，它

们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）分别为()11m 2H g =28.82J K mol C --??，，()11m 2O g =29.36J K mol C --??，，()11m 2H O g =33.58J K mol C --??，。试计算：298K 时的标准摩尔反应焓变r m (298 K)H ?和热力学能变化r m (298 K)U ?；（2）498K 时的标准摩尔反应焓变r m (498 K)H ?。

解：（1）()()()g O H g O 2

1g H 222=+ ()()r m f m 2298K H O g 241.82H H ?=?=-，1kJ mol -?

∵ ()()r m r m g 298K 298K H U v RT ?=?+?

∴ ()()r m r m g 298K 298K U H v RT ?=?-?

()3102983148501182241-???----=...

= -240.581kJ mol -?

（2） ()()498K r m r m ,298K 498K 298K d p m H H vC T ?=?+??

= ()()()()498K

r ,2,2,2298K 1298K H O g H g O g d 2m p m p m p m H C C C T ???+--????

?，，， = -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10

-3 = 243.80

P104

一、思考题

1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？

答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。

2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。

4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？

答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。

5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥

，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T

??=来计算，这种说法对吗？ 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式T

H S ?=?来计算。 9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？

（1）理想气体真空膨胀；

（2）实际气体绝热可逆膨胀；

（3）水在冰点结成冰；

（4）理想气体等温可逆膨胀；

（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；

（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：

H 2（g ）+ Cl 2（g ）

（g ） 答： （1）0Q W U H ==?=?=

（2）0, R Q S U W =?=?=