纯晶体凝固与晶体长大 知识点解释
第四章 凝固与结晶
Vs 令 s V ，则
4 3 s v g ( t ) 3 Ndt 0 3
t
由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同， 故得:
dnr dvr d r dns dvs d s
令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，
于是：dnr=VudP
dns=VdP 如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可 得： dn V V Vr u r 1 r dns V V 合并二式，得 解为
2. 晶体长大方式和生长速率
a. 连续长大（Continous growth)
连续长大的平均生长速率由下式决定：
vg 1TK
b. 二维形核((Two-dimensional nucleation)
二维形核的平均生长速率由下式决定：
b vg 2 exp( ) TK
二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。
V：晶体的配位数, η ：晶体表面的配位数，
N AV
的乘积，
Lm ：摩尔熔化潜热，即熔化时断开 1mol 原子的固态键 所需要的能量，
设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。
2 Lm Lm U 0.5 N T (1 x )x Lm x(1 x ) x(1 x ) RTm N AV V RTm V
界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，
空位数为：NT(1-x)。 形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯 自由能的变化： Δ GS=Δ H-TΔ S=(Δ U+PΔ V)-TΔ S≈Δ U-TΔ S (1)
形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数
0.5NT(1-x)η x 和一对原子的键能 2 Lm
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
材料科学名词解释
凝固1.凝固：是指物质有液态至固态的转变。
2.结晶:凝固后的固体是晶体，则称之为结晶。
3.近程有序：在非晶态结构中，原子排列没有规律周期性，原子排列从总体上是无规则的，但是，近邻的原子排列是有一定的规律的这就是“短程有序”4.结构起伏：液态结构的原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子团不是固定不变的，它是此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏。
5.能量起伏：是指体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。
6.过冷度：相变过程中冷却到相变点以下某个温度后发生转变，平衡相变温度与该实际转变温度之差称过冷度。
7.均匀形核：新相晶核是在母相中存在均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
8.非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
9.晶胚：当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就有可能形成均匀形核的“胚芽”或称晶胚。
10.晶核：物质结晶时的生长中心.又称晶芽.11.亚稳相：亚稳相指的是热力学上不能稳定存在，但在快速冷却成加热过程中，由于热力学能垒或动力学的因素造成其未能转变为稳定相而暂时稳定存在的一种相。
12.临界晶粒：半径为*r的晶核称为临界晶核。
13.临界形核功：形成临界形核所需要的功。
14.光滑界面：界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，及界面基本上为完整平面，这时界面呈光滑界面。
15.粗糙界面：界面的平衡结构约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这是的界面称为微观粗糙界面。
16.温度梯度：是指液相温度随离液-固界面的距离增大而增大或降低。
17.平面状：在正温度梯度下，纯晶体凝固时，粗糙界面的晶体其生长形态呈平面状，界面与相面等温而平行。
18.树枝状：在负温度梯度下，纯晶体凝固时，处于温度更低的液相中，是凸出的部分的生长速度增大而进一步伸向液体中，这种情况下液-固界面会形成许多伸向液体的分支的生长方式。
材料科学基础I 4-4 单相固溶体晶体的长大
以上讨论的四种情况下凝固试样 的溶质浓度分布如图所示。
a为平衡凝固：均匀分布 b为液相中溶质完全混合 c为液相中只有扩散 d为液相中有扩散和部分混合 从图可以看出，随液相混合程度加大，界面前沿溶质富集层 厚度减小，固相成分分布曲线下降。
§4-4 单相固溶体晶体的长大
前述纯金属的凝固过程中没有成分的变化，晶体长大只与液体 中的温度梯度有关。单相固溶体晶体的凝固过程中，则有成分的 变化（溶质重新分布）：液相成分沿液相线变化，固相成分沿固 相线变化，都与母相液体的平均成分不同。由于冷却条件的不同， 液、固两相中溶质重新分布的特点不同，从而引起界面前沿液体 过冷度的变化，进而导致晶体生长形态的变化。下面分四种情况 分别讨论。
微体积凝固后，溶质在液固两相中重新分配。
由于凝固前后溶质的质量平衡 所以
d M d M 1 2 C A d Z C d Z d C ( L Z d Z ) L sA L
( C C A d Z d C A ( L Z d Z ) L s) L ( 1 K ) C d Z ( L Z ) d C d Z d C 0 L L L
ZA fs L A
代入微分方程的解，得：
K 1 0
C C ( 1 f L 0 s)
Cf
K 1 0 0 L
C K C ( 1 f s 0 0 s)
K 1 0
这就是著名的夏尔(Scheil)公式，由于fL和fs分别为给定温度下 液固两相的体积分数，即相对量，所以也称为非平衡杠杆定律。
枝晶状生长 III区：具有较大的成分过冷。液相 有很宽的范围处于过冷状态，类似负温 度梯度条件，晶体以树枝状方式长大。
纯晶体的凝固资料
△T=Tm-Tn
过冷是结晶的必要条件: 结晶过程总是在一定的过冷度下进行的。
单组分晶体结晶时的冷却(T-t)曲线
二.结晶基本过程 是形核和长大过程。 形核：晶核的形成。 长大：晶核生长，也 称为晶体长大。 在整个结晶系统内， 形核和长大过程重叠 交替进行。
三.结晶条件 1.热力学条件 S、L两相的G-T曲线: Tm为平衡熔点, 在Tm以下, 单位体积中
二.液固界面的微观结构 能量最低的液固界面有两类。
1. 粗糙界面 特征： 界面上原子分布高低 不平； 界面厚度仅几个原子； 界面50%为固相原子, 50%为空位。
宏观上： 是平直的。 粗糙界面的另一 名称是非小平面 界面。 金属结晶时都为 这类界面，故又 称为金属型界面。
2.光滑界面
特征： 界面平整，空位极少； 厚度为一个原子厚； 与液相明显分隔。
5. 形核率及其与T的关系 形核率 N ：单位时间、单位体积液体中形成的 晶核数量。 取决于两个因素： • 形核功因子 • 原子扩散因子
形核率为：
的关系： 其曲线见右图。 T*称为有效过冷度。 对大多数易流动液体， 液体流动性差时，均匀形核率很低，不存在 有效形核温度和有效过冷度。 均匀形核需要的过冷度较大，形核难度也大。
4.2 形 核 过 程
过冷度是结晶的驱动力， 过冷度足够时，液相中会形成晶核。 形核的两种方式：
均匀形核(自发形核)—晶核自液相中原子集团 形成，且晶核在液相中分布均匀。
非均匀形核(非自发形核)—晶核依附于液相中 存在的固相或外来表面形成。
固相包括：未熔杂质、人为加入的固体颗粒等。
一. 均匀形核（自发形核） 液相中短程有序的原子团是晶核的胚胎，能否成 为晶核取决于体系能量的变化。 1.形核时体系能量的变化 设体系中出现一个球形晶胚，其半径为r，体系 能量变化为：
3纯金属凝固-长大
固/液界面的微观结构不同，晶体长大的 机制也不同。
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1）垂直长大方式：连续生长
粗糙界面结构，适用于大多数金属，在几个原子厚度 的界面上，有一半空位，从液相扩散过来的原子很容 易填入空位中与晶体连接起来，使晶体连续垂直生长 适用于大部分金属。长大速度非常快，约为10-2cm/s； 需要的动态过冷度很小，约0.01~0.05℃
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14ห้องสมุดไป่ตู้
一次轴（晶轴）：首先长出的晶枝 二次轴、三次轴……形成树枝状骨架，简称为 树枝晶（简称枝晶） 枝臂间距：二次轴中心线之间的距离，关系着 溶质和杂质的分布以及亚晶粒粗细，分支越多， 枝臂间距越小，强度和伸长率越好。
锑锭表面的树枝状晶
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钢的缩孔中的枝晶
缩孔的不同方向上形成 的枝晶
光滑界面的螺型位错和孪晶的沟槽成长方式示意图
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不同晶粒和晶粒不同界面上以某种长大方式为主， 也存在其他的长大方式，宏观的界面推移速度与过冷度 的关系如下：
连续长大（粗糙界面） 长大速度G
界面过冷度
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3.4 纯金属长大的形态
长大形态指长大过程中液/固界面的形态， 包括平面状长大和树枝状长大，主要取决 于液/固界面结构的类型和界面前沿液相中 温度分布特征。
3.晶体的长大
晶胚变成晶核后，晶核立即开始长大; 晶体的长大主要与液/固界面的结构以及液/固界 面前沿液相中的温度分布有关; 形核主要影响晶粒的大小, 晶粒长大主要影响 长大的方式和组织形态.
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3.1晶体长大的条件 ：动态过冷度
纯晶体的凝固
内容提要由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
某组元由液相至固相的转变称为凝固。
如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。
在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。
晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。
形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。
综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。
临界半径对应的自由能称为形核功。
理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。
综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。
在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。
形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。
而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。
异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。
影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。
液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。
晶体的长大速率与其长大方式有关。
连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
晶体凝固过程
晶体凝固过程晶体凝固是一种物质由液态到固态的转变过程，它是自然界中晶体形成的基础过程。
晶体凝固过程发生在许多不同的领域，如冶金、材料科学、地质学、化学等。
本文将从晶体凝固的原理、过程和应用三个方面来详细介绍晶体凝固的相关内容。
一、晶体凝固的原理晶体凝固的原理可以归结为两个主要因素：热力学驱动力和动力学过程。
热力学驱动力指的是凝固过程中的能量差异，即液态相与固态相之间的自由能差。
当液态相的自由能高于固态相时，晶体凝固就会发生。
动力学过程则是指晶体凝固中的原子或分子在空间上有序排列的过程。
晶体在凝固过程中，原子或分子按照一定的规律有序排列，形成晶体结构。
二、晶体凝固的过程晶体凝固过程可以分为三个阶段：核化、生长和成熟。
1. 核化阶段：在液体中，当达到一定的过饱和度时，原子或分子会聚集形成小的晶核。
晶核的形成是一个热力学过程，需要克服液体的表面张力。
晶核的形成是凝固过程的起点，也是晶体生长的基础。
2. 生长阶段：晶核形成后，它们会在液体中生长。
晶体生长是一个动力学过程，晶体中的原子或分子按照一定的方向和速度有序排列。
晶体生长的速度取决于温度、过饱和度、物质的浓度等因素。
3. 成熟阶段：当晶体生长到一定大小时，晶体就会达到成熟状态。
成熟的晶体具有完整的晶体结构和形态，它们可以继续生长也可以停止生长。
三、晶体凝固的应用晶体凝固在许多领域都有广泛的应用。
1. 冶金领域：晶体凝固技术在冶金中可以用于合金的制备。
通过控制凝固过程中的温度、过饱和度和凝固速度等参数，可以得到具有特定性能的合金材料。
2. 材料科学领域：晶体凝固技术可以用于制备单晶材料，如硅单晶、镁铝合金等。
单晶材料具有优异的物理性能和化学性能，在电子器件、光学器件等领域有重要应用。
3. 地质学领域：晶体凝固是地壳中岩石形成的重要过程。
岩浆在地壳中凝固形成岩石，不同的凝固速度和条件会导致不同的岩石类型。
4. 化学领域：晶体凝固技术可以用于制备纯净的化学物质。
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凝固是指物质由液态至固态的转变过程。若凝固后的物质是晶体则称为结晶。 液体中原子间的平均距离比固体中略大； 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小通常配位数在 8~11 之间。这导致溶化时体积略为增加。但是对于非密排结构的晶体如 Sb、Bi、Ga、Ge 等，液态时配位数增大， 故溶化时体积略为收缩。 液体结构最主要的特征，原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（这有别于晶体的长程有序的稳定结构） 。 过冷：液体实际温度低于理论凝固温度������������ 的现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论凝固温度（熔点）������������ 与实际凝固温度 T 之差（Δ T）Δ T=������������ -T 凝固的热力学条件：需要有过冷度。 界面能最低的液固相有两类：粗糙界面和光滑界面。 粗糙界面：固液两相之间的界面从微观上看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半 数的位置被固相原子所占据（另一半位置是空位） 。由于过渡层很薄，因此，宏观上来看，界面显得平直，不 会出现曲折的小平面,故又称非小平面界面。金属结晶时都为这类界面，又称金属型界面。 光滑界面： 界面以上是液相， 以下是固相， 固相表面为基本完整的原子密排面， 空位极少， 液固两相截然分开， 所以从微观上看是光滑的，宏观上由不同位向的小平面组成，故呈折线状，这类晶面称小平面界面。厚度为一 个原子厚。 晶体的凝固是通过形核和长大两个过程，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。 液相必须处于一定的过冷条件下才能结晶，液体中存在的结构起伏（相起伏）和能量起伏是促进均匀形核的必 要因素。 （凝固的条件） 当温度低于理论凝固温度������������ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制， 即形核因子和原子扩散的几率因子。 体系自由能的降低是相变的驱动力，过冷度越大，体系自由能降低越多，越有利于凝固。 结构起伏 （相起伏） ： 液体材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。 结构起伏的尺寸大小与温度有关， 温度越低，结构起伏的尺寸越大。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核，十分困难。体系自由能和表面自由能的相 对大小，决定着临界晶核半径的大小。 （新相晶核是在母相中均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直 接形成，不受杂质粒子或外表面的影响）需要过冷度很大。 形成临界晶核时自由能增高，其增值相当于其表面能的 1/3,即液固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶 核表面所需能量的 2/3,而不足的 1/3 则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。 非均匀形核是依附在液体中的外来固体表面形成晶核，故在相同条件下，比均匀形核更容易。 （新相优先在母 相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核） 只有达到临界半径的晶胚才能成为稳定的晶核。 晶体长大涉及长大的形态，长大方式和长大速率。长大的形态常反映出凝固后晶体的性质，长大方式决定了长 大速率，也就是决定晶体动力学的重要因素。晶体长大的形态与液固两相的界面结构有关。 晶体长大与界面结构有关，有连续长大、二维晶核、螺旋位错长大等方式。 连续长大适用于粗糙界面。粗糙界面上约有一半的原子位置空着，故液相中的原子可以进入这些位置与晶体结 合起来，晶体便连续的地向液相中生长，这种长大方式为垂直生长。 动态过冷度：液固界面向液相移动时所需的过冷度。 二维晶核适用于光滑界面。二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。平滑界面主要依靠小台阶接 纳原子横向生长方式向前推移；界面光滑，二维晶核在相表面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的 台阶不断的附着上去，使此薄层很快的扩展到整个表面，这是生长中断，需要在此界面上再形成二维晶核，又 很快的长满一层，如此反复进行。二维晶核长大方式随时间是不连续的。 借螺型位错长大适用于光滑界面，若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋型的台阶，且 不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错 处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台 阶形成的蜷线。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小。