环境化学论文

贵州大学生命科学学院

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作业（论文）题目：多环芳烃的环境化学行为及其QSAR模型的建立课程名称：环境化学

任课教师姓名：黄莺

研究生姓名：程成

学号： 2012021077 年级： 2012级

专业：环境科学

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年月日

多环芳烃的环境化学行为及其QSAR模型的建立

程成

（贵州大学生命科学学院贵州贵阳550025）

摘要：多环芳烃(PAHs) 是一类重要的全球性有机污染物, 研究其环境化学行为了解它们在环境中的迁移转化规律, 同时也是污染治理的基础。本文对多环芳烃的来源、性质、存在形态、分布、转化规律及其危害进行回顾和综述，并建立QSAR模型。为以后的有机物污染治理提供理论基础。

关键词：多环芳烃，QSAR

Environmental Chemical Behavior of PAHs and the

Establishment of QSAR Model

Chengcheng

(College of Life Science，Guizhou University，Guiyang 550025) Abstract：Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are an important class of global organic pollutants, to study environmental chemical behavior to understand them in the migration and transformation of the environment, and is also the basis for pollution control. Sources of PAHs nature of existence morphology, distribution, and transformation of its hazard review and synthesis, and the establishment of QSAR models. Provide a theoretical basis for future organic pollution governance.

Key words：Polycyclic aromatic hydrocarbons;QSAR

引言

随着工农业的迅速发展和人口的不断增长, 人类所面临的环境污染问题日益严重, 多环芳烃( Poly-cyclic aromatic hydrocarbons , 简称PAHs ) 就是一类重要的全球性有机污染物(Reilley K A,1996)。PAHs 是指两个或两个以上的苯环以链状、角状或串状排列组成的化合物,是有机质不完全燃烧或高温裂解的副产品。由于其难降解、强迁移能力、难溶于水、对脂肪的强亲和力等特点, 决定了它们极难控制, 已经或者即将对生态环境及人类健康造成极大的危害(Zedeek M S,1980)。目前, 国内外有关土壤PAHs 污染的大量研究主要集中在提取与测试、迁移转化、生物修复以及风险评价等方面(Fisher J A,1997)。本文对多环芳烃的来源、存在形态、分配、转化规律及其危害进行回顾和综述，并建立多环芳烃的QSAR模型。旨在为以后的有机物污染治理提供一定的理论基础。

1 多环芳烃

1.1 来源

多环芳烃大多是石油、煤等化石燃料以及木材、天然气、汽油、重油、有机高分子化合物、纸张、作物秸秆、烟草等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的。具体可以分为天然源和人为源。

1.1.1 天然源

自然环境中PAHs含量极微, 陆地和水生植物、微生物的生物合成, 森林、草原的天然火灾, 以及火山活动, 构成了PAHs的天然本底值（赵云英,1998）。天然的PAHs 可以促进藻类和某些高等植物(如烟草、黑麦和胡萝卜)的生长。据此推断, 天然PAHs 可能扮演内源植物和激素的角色。

1.1.2 人为源

环境中多环芳烃的主要来源是人为源。水体中PAHs主要源于煤焦油、沥青、页岩油、碳墨、废物及各种工业矿物油的渗漏。它们以城市污水、工业废弃物、大气降尘和地表径流的形式及途径进入水体之中。其中, 由燃烧而来的PAHs主要通过大气和河流两种途径输入海洋；不完全燃烧排放物进入海岸上空, 经雨水和颗粒物沉降转

移到海洋中；其次, 石油开采、工农业废水及生活污水向海洋排放、海上船舶泄漏等, 均能使PAHs进入水环境中。PAHs在水中溶解度很小, 因此会强烈地分配到非水相中, 吸附于颗粒物上。每年因人类生产生活活动向地球上各种环境系统中释放的PAHs有成干上万吨, 远远超过了环境的自净能力。

有研究表明(张枝焕，2011)农业用地（林地、果园、农田）中PAHs主要来源于石油源（或部分来源于土壤母岩中的有机质），而城区、交通干线附近及工矿企业附近表层土壤中PAHs主要来源于化石燃料燃烧的产物，其中城市公园绿地、居民区表层土壤中煤的燃烧产物所占比例较大，二环路以内及交通干线附近表层土壤中PAHs 主要来源于汽车尾气或混合来源。杨清书等认为（2003）珠江虎门潮汐水道河口水体中PAHs污染物主要来源于矿物燃料的高温燃烧和汽车排放。

1.2性质

1.2.1 物理性质

多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点及沸点较高，蒸气压很小，大多不溶于水，易溶于苯类芳香性溶剂中，微溶于其他有机溶剂中，辛醇-水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共扼体系，因此其溶液具有一定荧光。一般说来，随多环芳烃分子量的增加，熔沸点升高，蒸气压减小。多环芳烃的颜色、荧光性和溶解性主要与多环芳烃的共扼体系和分子苯环的排列方式有关。随p电子数的增多和p电子离域性的增强，颜色加深、荧光性增强，紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动；对直线状的多环芳烃，苯环数增多，辛醇-水分配系数增加，对苯环数相同的多环芳烃，苯环结构越“团簇”辛醇-水分配系数越大。

1.2.2 化学性质

多环芳烃化学性质稳定，不易水解。多环芳烃最突出的特性是具有致癌、致畸及致突变性。当PAHs与NO2、OH、NH2等发生作用时，会生成致癌性更强的PAHs衍生物。当它们发生反应时，趋向保留它们的共扼环状系，一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。其基本单元是苯环，但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类：

⑴具有稠合多苯结构的化合物

如三亚苯、二苯并[e,i]芘、四苯并[a,c,h,j]葱等，与苯有相似的化学稳定性，说明：电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图1所示：

图1 π电子分布与苯类似的多环芳烃

⑵呈直线排列的多环芳烃

如蕙、丁省、戊省等，比苯的化学性质活泼得多。其反应活性随环的增加而变强，环数达到7个的庚省，化学性质极为活泼，几乎无法获得纯品。这种多环芳烃进行化学反应的特点，是常在相当于蕙的中间一个苯环的相对碳位（简称中蕙位）上发生。如图2所示：

图2直线状多环芳烃

⑶呈角状排列的多环芳烃

如菲、苯并[a]慈、蔡并[2,3-a]蕙、蕙并，[2,3-a]蕙等，其化学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中，通常在相当于菲的中间的双键部位，即菲的9，10键（简称中菲键）上进行。π电子在很大程度上被限定在中菲键上，因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4个以上环的，除了较活泼的中菲键外，还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位——中慈位，如苯并[a]葱的8，15位。但活泼程度比相应的直线状异构体低，基本上也是随环数的增多而增强。如图3所示：

图3 角状排列的多环芳烃

⑷结构更复杂的稠环烃

如苯并[a]花、二苯并[a,i]芘等，具有活泼的中菲键，但没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少，如苯并[a]花是致癌性最强的多环芳烃。它们的结构如图4所示：

图4 复杂多环芳烃（“*”表示中菲键）

1.3存在形态

多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中。目前已知的多环芳烃约有200多种。

大气中PAHs以气、固两种形式存在,其中分子量小的2环～3环PAHs主要以气态形式存在,4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同, 5环～7环的大分子量PAHs 则绝大部分以颗粒态形式存在（沈学优,`1999）。我国主要城市大气中的BaP的含量较高。北京工业区BaP含量为11. 45μg/1000m3,太原工业区高达36. 7μg/1000m3（岳敏,2003）。

水体中的多环芳烃可呈三种状态:吸附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化状态。已知的地表水中的多环芳烃有20余种。地下水和海水中也检测到多环芳烃。厦门大学的张军(2003)等研究了九龙江口红树林区表层沉积物中多环芳烃的含量,表明能检测到的多环芳烃总浓度最高达270.53ng/g(干质量)。

土壤中PAHs主要与土壤的有机质呈现吸持状态。PAHs在土壤中的吸附是一种土壤与土壤水的分配过程，在吸附过程中，土壤表面与PAHs的作用能量主要来自两个方面：①其作用范围紧靠固体表面的化学力（如共价键、疏水键、氢桥、空间位阻和定向效应）；②作用距离较远的静电和范德华引力。浓度一般在103μg/kg～104μg/kg 范围内,而城郊土壤中PAHs的浓度更高,达104μg/kg～106μg/kg。土壤的污染必然影响到作物的生长。蔬菜中BaP的含量以叶类蔬菜最多,根菜类和果实类蔬菜则次之(董瑞斌, 1999)。

1.4 分布

1.4.1 大气中

多环芳烃在大气气相和颗粒相间的分布以及各种气象条件的变化将直接影响此类化合物在环境中的地球化学行为。全世界每年通过大气排放的PA}毛s约为几十万吨，主要以吸附在颗粒物和气相的形式存在。

李军等（2004）认为广州市大气中多环芳烃的污染程度与Chicago相当,比英国的部分城市和香港要严重。大气中多环芳烃主要以气相形式存在,占大气总多环芳烃

年平均的9215%,在夏季高于冬季。气态多环芳烃主要成分是的芴、菲、蒽等低环数化合物,其中菲占了总含量的60%以上；颗粒态多环芳烃是以高环数的化合物主,各化合物所占的比重相当,无绝对优势。各化合物存在形态有所差异,2+3环的主要以气态存在,5+6环的则主要以颗粒态存在,4环的化合物以两种形态共存。气态多环芳烃在夏季达到高值,冬季降为低值；而颗粒态与其相反,夏季低值,冬季达到高值。兰州市大气飘尘中PAHs质量浓度平均为2.0μg/m3，其中BaP为59.9ng/m3，超过国家规定的大气质量标准（10ng/m3）。在调查区的4个功能区中，PAHs污染程度依次为：西固化工区>商业居民区>交通要道区>郊区（彭林，2000）。

1.4.2 水体中

PAHs的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低, 大部分被水体中的悬浮颗粒物吸附, 并迅速进入沉积环境。因此, 水体沉积物被认为是PAHs的最终归宿之一。多环芳烃水溶性较低, 挥发性中等偏低, 在环境中的半衰期变化很大, 在水环境中

的半衰期为1周到2个月；在水底沉积物中的半衰期为8个月到6年。

多环芳烃可以通过大气直接沉降, 雨水冲刷以及生物合成等途径进入水体生系统。杨毅等人（2003）研究大气干湿沉降输入使水体表层PAHs量比水体下层中高得多, 而接近水底PAHs的量比表层水中高得多, 这主要是因为沉积物颗粒的再悬浮作用。在海岸带水环境中, 河流的输入是十分重要的来源, 因此, 河口处PAHs含量要比开阔海中要高, 且浓度随离河口距离的增加而减少。一般来说, 靠近河口、工业发达地区，油田和排污口等其他污染源的海水中PAHs的浓度较高, 可高达50μg/L。罗世霞等（2009）认为红枫湖水中检出16种PAHs总量为0.1671～0.3364μg／L，单个PAHs的含量为未检出到0.0790μg／L，与国内其他水系的PAHs相比，红枫湖存在PAHs轻度污染，PAHs总量未超出城市供水标准，但作为饮用水源，苯并(a)芘含量已超出我国地表水环境质量标准，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1，2，3一cd)芘的含量也超过了EPA地表水水质标准限值。

1.4.3 土壤中

土壤是PAHs积累和迁移的重要介质，承担着90％以上的PAHs环境负荷。研究表明，由土壤进入人体的PAHs数最要高于大气和水（MENZIE C A,1992）。大面积的土壤污染主要来自于大气中PAils的干沉降、湿沉降。土壤中PAHs的含量在一定程

度上反映了周边环境的污染状况。大量的石油开采和炼制，势必造成土壤中PAHs含量较高，影响农田土壤环境质量和农产品的生态安全。

史兵方等(2010)对四川省南充市区典型土壤中PAHs的垂直剖面分布分析结果显示，PAHs质量比峰值出现在剖层10—30cm，表层土壤中PAHs的质量比低于次表层。

50 cm以下，PAHs质量比随着土壤深度的增加呈下降趋势。低环PAHs在土壤各剖层均被检出，以2环和3环PAHs为主，单种PAH以Fluo、PhA和FIA为主。高环PAHs 多出现在地表附近的土层，随深度的增加，高环PAHs的种类明砬减少。低环PAHs比高环PAHs更容易往土壤深层迁移。

有研究表明吉林省中部农业土壤PAHs总的质量分数为144.5～2355.0μg／kg，平均值为590.5 μg／kg；水田土壤中PAHs的质量分数(845.0μg／kg)大于旱田土壤中PAHs的质量分数(488.7μg／kg)；PAHs平均含量由大到小依次为4环、3环、5环、6环和2环，以4环和3环PAHs占优势。与国内外其他地区相比，吉林省中部农业土壤中PAHs含量处于中等含量水平(陆继龙，2010)。

1.5 迁移转化

1.5.1 大气中

“蚱蜢跳效应”加上高浓度向低浓度稀释扩散原理，PAHs在大气中的分布规律已显而易见：自城区中心向外而减少，北方城市高于南方城市，沿海低于内地。值得注意的是，在大气中活跃的PAHs却在迁移过程中稳定存在。

Fernandez等（2004）通过大气PAHs污染沉降历史研究，结果表明：(1)相异于点源污染影响，主要以气相形式存在的中、低环PAHs由于挥发性较好可以迁移至更远的距离，五环以上的PAHs由于大部分吸附在颗粒物上或散布在大气飘尘中，迁移的距离相对较短，降落地面的比例相对较大；(2)大气污染的跨境迁移和沉降可对洁净区的生态环境造成重大影响。山地偏远湖泊PAHs的沉积记录是大气远距离迁移沉降的反映。刘国卿（2005）分析了南岭一山地湖泊，发现自20世纪60年代至今，约有1000kg的PAHs通过大气迁移沉降到南岭湖泊水域，PAHs沉降通量从2000年开始急剧增加，反映了这一时期起内地经济的快速发展对高山湖泊沉积物中PAHs含量的贡献。

1.5.2 水体中

一般说来，地表水体中多环芳烃来源于大气沉降、雨水冲刷以及污水排放等途径。多环芳烃在水体中的存在形式主要有三种：溶解于水；呈乳化状态和吸附在悬浮性同体颗粒物(或沉积物)上。地表水沉积物中多环芳烃的主要来源是水中多环芳烃向沉积物的迁移转化．而土壤中PAHs污染主要来自大气中PAHs的干、湿沉降，及水体中多环芳烃的迁移，PAHs通常以吸附的形式存在于土壤中。有机污染物在含水层介质中的吸附作用分为2种，一种是等温平衡吸附，另一种是非平衡吸附。

PAHs在水体颗粒物上的吸附解吸是PAHs迁移转化最重要的一个途径。国、内外有关颗粒物对多环芳烃吸附一解吸的研究包括土壤、沉积物及矿石颗粒等多种吸附质对多环芳烃的吸附一解吸。PAHs都有较强的疏水性，进入水体后，易被水体中的颗粒物吸附。PAHs与颗粒的作用不仅发生在表面吸附，而且会进入颗粒内部，即是向颗粒内部有机碳的溶解过程。被表面吸附部分的有机物具有一定的交换性和可浸出性，成为可逆吸附的部分，而进入颗粒内部有机碳的部分则大多成为不可逆吸附的部分，难以浸出，随颗粒物的下沉进入沉积物中。这种沉降作用的进行受水质和水力条件影响较大。水温、盐度、pH值等条件会影响PAHs的吸附与解吸作用的进行，而水流会严重影响颗粒物的沉降。PAHs在不同水体迁移能力不同。在比较静止的河流或湖泊，由于水质稳定，水体扰动小，有利于颗粒物沉降，PAHs易在离排放源不远的地方沉积下来。而在水流湍急，水质变化大，水生生物活动旺盛的水体里，PAHs则可能迁移很长的距离，并且在水体中可以长期存在。这会使水体中PAHs含量较高，对水生生物危害较大。同时沉降到水体沉积物中的颗粒物在各种水力条件的作用和水生生物的扰动下又可能再悬浮而进入水体，造成水体的二次污染。PAHs可以通过这种反复的沉降一悬浮过程迁移到很远的地方。

1.5.3 土壤中

土壤是PAHs在地表系统中的主要储库之一。在土壤中可以被土壤吸附、发生迁移、以及被微生物所降解。一旦沉积于土壤，一些强吸附性及难降解的PAHs将在土壤中停留数年时间。土壤中有机碳含量、土壤粒度、PAHs性质和扰动、淋溶等均是影响PAHs纵向迁移的重要因素。

PAHs进入土壤，根据土壤的水文特征，表层土壤污染可由液态迁移引发到下层土壤污染和

溶进地下水。由于土壤是矿物质和有机物复合体的团粒结构混合物，所以它可有效地吸附有机物，总吸附能力取决于土壤有机物的性质、矿物质含量、土壤含水率和土壤中其它溶剂（何耀武，1995）。土壤中的PAHs在矿物质的作用下会发生化学反应产生转化，由于土壤含有过渡金属例如Fe3+、Mn4+自由基阳离子，所以电子可由芳烃传递到矿物表面的电子接受体（过渡金属）。这种不完全的电子转移导致生成由有机物和矿物共享的带电络合物，完成电子转移将生成自由基阳离子，它可进行链反应产生高分子量的聚合物（李萍，1997）。

由于PAHs水溶性低，辛醇—水分配系数高，因此，PAHs在土壤中有较高的稳定性，其苯环数与其生物可降解性明显呈负相关关系。有研究表明，高分子量PAHs的生物降解一般均以共代谢方式开始。共代谢作用可以提高微生物降解PAHs的效率，改变微生物碳源与能源的底物结构，增大微生物对碳源和能源的选择范围，从而达到PAHs最终被微生物利用并降解的目的。

还有研究（郑蕾，2010）指出微生物的存在抑制PAHs的淋出，抑菌条件下菲、蒽和芘的迁移速度高于未抑菌条件下：抑菌条件下菲、蒽和芘180d时的淋出量分别为7．16、1．17和1．11 mg，未抑菌条件下240d时菲、蒽和芘的淋出量仅为O．094、O．007和0．004mg；抑菌条件下土柱中3种PAHs淋出率依次为蒽>芘>菲，未抑菌条件下3种PAHs淋出率依次为蒽>菲>芘。180d 时菲、蒽和芘的淋出率分别为8．74％、28．53％和13．56％；未抑菌条件下240 d时菲、蒽和芘的淋出率分别为o．95％、1．47％和O．37％。

1.6 危害

PAHs在环境中的存在虽然是微量的，但由于人类对石化产品的不断开发利用, 环境中多环芳烃污染物浓度在逐年增加,其不断地生成、迁移、转化和降解，并通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体，极大地威胁着人类的健康。

1.6.1 化学致癌作用

化学致癌是指化学物质引起正常细胞发生转化并发展成肿瘤的过程。化学致癌物可分为直接致癌物和间接致癌物,多环芳烃属于后者。多环芳烃是最早发现且为数最多的一类化学致癌物，在目前已知的500种致癌性化合物种，有200多种为PAHs及其衍生物，强致癌性的PAHs有苯并苯并[a]芘、1,12-二甲基苯蒽、二苯并（A,H）蒽、3-甲基胆蒽、四甲基菲、1,2,9,10- 四甲基蒽等等。

流行病学研究表明（王振刚，2000），PAHs 通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等作用，并且长期呼吸含PAHs 的

空气，引用或食用含有PAHs的水和食物，则会造成慢性中毒。PAHs的致癌作用严重影响了人类的健康。近年来, 各国的肺癌发病率和死亡率都显著上升, 事实表明多环芳烃是导致肺癌发病率上升的重要原因。有调查表明（于小丽,1996）BaP浓度每增加0.1μg/100m3时，肺癌死亡率上升5%。许多山区居民经常拢火取暖，室内终日烟雾弥漫，造成较高的鼻咽癌发生率；职业中毒调查表明，在3μg/m3、2μg/m3浓度下工作5年和20年的工人，前者大部分诱发肺癌，后者患多种癌症。

1.6.2 光致毒作用

由于多环芳烃的毒性很大，对中枢神经、血液作用很强，尤其是带烷基侧链的，对粘膜的刺激性及麻醉性极强，所以过去对多环芳烃的研究主要集中在生物体内的代谢活动性产物对生物体的毒作用及致癌活性上。但越来越多的研究表明（Strniste，1980），PAHs的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。科学家将PAHs的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显著的影响。研究表明（孙红文，1998），多环芳烃对原生动物、水蚤、昆虫、水生无脊椎、水生脊椎动物、植物和哺乳动物等都有较强的光致毒作用。PAHs很容易吸收太阳光中可见(400nm～760nm)和紫外(290nm～400nm)区的光,对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。

2 QSAR模型

QSAR(Quantitative Structure-Activity Relation-slip)分析方法是基于在一系列相似结构的化合物间利用回归分析方法选取与因变量相关的自变量将其结构参数与所考察的物质性能相关联建立定量的结构性能关系方程方程根QSAR之所以有如此令人振奋的发展，一方面是化学品评价的需要。据美国化学文摘(cA)统计，化学物质已达近千万种．而且已有约十万种化学物质进入了人类环境。那么这些进入人类环境的化学物质中，哪些对环境中的生物和人类有危害，危害的程度如何．怎样控制和减少危害都需要对这些化学物质进行理化性质和生物活性实验。但是，据估计仅每个化学物质的急性皮肤毒性、双周吸入毒性和二年饮食毒性三个指标的测试费用即达2900～5000万美元。所以，要对所有化合物进行毒理学、生态学的全面测试，财

力上不可能，人力上也无法做到。必须找到一种行之有效的方法进行定量计算或近似估计，QSAR则可做到这一点。

另外，科学的发展需要从经验性向理论性过渡，从描述性向推理性、从定性向定量、从宏观状态向微观结构发展。研究分子的基本结构特征和生物活性的关系，可以根据已阐明的构效关系的结果，为设计、筛选或预测任意化合物的生物活性指明方向。并根据化学反应知识探求生理活性物质与生物体系的相互作用规律，推论生物活性所呈现的机制。QSAR将现代合成化学、药物化学、环境化学、计算化学及农药学等推进到一个新的领域。本文采用文献（Mao Xiaoliang ,1996）中的实验结果构建训练集(见表1)建立多环芳烃结构和荧光强度的QSAR方程，从分子水平上了解影响多环芳烃荧光强度的结构因素。

2.1回归方法选取

QSAR方程的建立，常用的回归方法有线性回归方法、主成分分析方法、遗传函数分析方法等。本文受到训练集的样本数比可以测量或计算的特征数目少的限制，采用线性回归方法有可能导致过度拟合（对训练集来说方程相关系数很高但对于未知样本的预测效果很差），得不到满意的结果；而主成分分析方法假定各特征之间的相互独立性，一旦该假设不成立，选择的特征可能并非是最有预测性的，因而不可能构造有意义的回归模型。相比其它方法，GFA方法采用了LOF（Lack Of Fit）拟合缺乏来抵制过度拟合,允许用户控制拟合的光滑度；允许一大批基函用于构造模型。在建立QSAR模型过程中，采用LOF作为判别所建立方程优劣的标准。LOF小即评分好的个体最有可能被挑选出来，从这些个体中取出遗传材料的碎片，重新组合和更新传递给后代，构造出新的方程。经过多次传递重组从而提高方程的拟合度和预测能力。

以上决定了GFA 回归方法中只有与因变量有着较好相关性的自变量才可最终进入方程，这样对样本数较少的训练集仍可生成拟合性能好，预测能力强的方程。因而本文采用GFA回归方法建立多环芳烃结构和荧光强度的QSAR方程。

2.2回归结果

当吸光电子从基态迁跃到电子激发态后，它可能以一系列的不同途径失去本身过剩的能量而返回电子基态。所观察到的物质光现象，在通常情况下是发生自第一激发态的最低振动能级的辐射迁跃它的颜色决定于基态与激发态的能级差，而颜色的强度

则取决于能级迁跃的几率。由于最低未占据轨道能（E

LUMO ）和最高占据轨道能(E

HOMO

)

分子性质结构参数具有明确的物理意义,并且易通过量子化学方法计算得到.因而本文采用研究化学结构和反应的MOPAC半经验量子化学计算方法,计算了训练集中各样

本的E

LUMO 和E

HOMO

，引入两者的差即前沿轨道能量差（LUMO-HOMO）作为建立QSAR方程

的分子性质结构参数之一。同时在QSAR结构性能数据库中选取了电荷描述符、结构描述符、热力学描述、符量子描述符等个分子性质结构参数。

选择的回归参数如下：方程特征数3，方程集方程,100，拟和光滑,1.考察的性质为多环芳烃的荧光强度，得到的方程为：

FI=—306.163—13.9993דLUMO—HOMO”—4.7929דSr”—58.2528דHOMO —MOPAC”

该方程的关联系数r2为0.985，该方程中FI表示多环芳烃的荧光强度值；方程中引入了前沿分子轨道能量差（LUMO—HOMO）、超离域性（Superdelo—calizability）和用半经验量子化学方法(MOPAC)计算得到的最高占据轨道能级能量(HOMCO—MOPAC)。

方程中前沿分子轨道能量差分子结构参数与多环芳烃的荧光强度成负相关，对此可从能级转移的几率来解释：分子的前沿分子轨道能量差越低，则基态和激发态的能级越靠近，因而轨道分布区域有较大的重叠，故能级转移的几率就增加，相应分子的荧光强度也就增加。超离域性分子结构参数是取决于多环芳烃最高占据分子轨道能的反应活性指标。由于共轭效应，多环芳烃体系的基态和激发态能级都会减少，其中基态能级减少较显著。多环芳烃体系的共轭效应越大，则基态能级越低，即最高占据分子轨道能越小，因而体系的超离域性结构参数越小。方程中最高占据分子轨道能和超离域性分子结构参数与多环芳烃荧光强度成负相关，表明多环芳烃的共轭效应越大，其荧光强度越强。

2.3方程的可靠性预测能力检验

一个优良的QSAR方程不仅有较好的拟合能力（可靠性），更重要的是具有较强的预测能力。训练集的优劣及分子结构的数值化（选用适当的参数准确地描述分子的结构）是建立方程可靠性强度的基础。本文采用随机检验考察方程的可靠性并对训练集中的样本进行了预测。随机检验是通过考察训练集中各样本是否相互独立来确定训练集是否有代表性，进而确定所建方程的可靠程度。GFA回归方法建立QSAR的方程的随机检验置信度为90%，表明所采用的训练集是可靠的。

采用每次剔除一个样本的交叉检验方法“leave-1-out”考察该QSAR方程的预测

能力，随机地剔除训练集中的一个样本来建立方程，用所建立的方程预测被剔除样本的性质。对训练集中的所有样本都要同样地做一次，这一系列的预测值被用来计算交叉检验相关系数CV—r2,它是衡量方程预测能力大小的指标之一。该方程的CV—r2为0.942，表明方程的预测能力较强。

在测量多环芳烃荧光值的实验中，人们发现所测物质在36nm激发光谱作用下，总在发射光谱438nm处出现荧光峰值,把此处测得的多环芳烃荧光值定义为相对荧光强度。因而采用此方法测得的荧光值只能表示主观上在选定波长处测定的多环芳烃荧光值，不能代表理论上在发射光谱谱带宽度范围所测得的多环芳烃荧光强度。若以此多环芳烃荧光值作为已知活性值回归建立的QSAR方程则有一定不足之处。本文建立QSAR方程所用的训练集中，各多环芳烃的荧光强度实测值正是采用上述方法测得，因而该QSAR方程得到的预测值、检验值与实测值间可能会有一定的误差。

再次，QSAR研究是基于训练集的，其预测能力取决于选取的训练集中样本数量和质量，即取决于训练集中样本结构类型的多少及样本性能数据的均匀性和变化范围的宽窄。样本分子结构类型越多，性能数据越均匀、变化范围越宽，则建立的QSAR 方程的预测能力越强。本文的训练集来自文献数据，其样本数目少且多环芳烃相对荧光强度值的均匀性较差，零值样本个数所占比例较大，从而限制了所建QSAR方程的预测能力。松井充史等人利用HPLC、NMR、MS等方法分离、鉴定柴油馏分深度HDS产品中的荧光物质。推定产品中如图1的物质能产生荧光。

图1柴油馏分深度加氢脱硫荧光产物

对上述文献中认可的多环芳烃荧光物质，采用半经验量子力学MOPAC方法计算了其前沿轨道能量差，利用建立的QSAR方程预测其荧光值。由于取代基对多环芳烃荧

光强度的影响很小，在模拟计算过程中不考虑结构中的取代基，计算结果见表2。

由表2的计算数据可见各多环芳烃的LUMO-HOMO模拟值均小于8eV，符合图1的模拟计算结果，表明此类多环芳烃能够产生荧光现象；另外各多环芳烃的QSAR预测值均较大，表明建立的QSAR模型有较强的预测能力。

3 总结

(1)首先，本文总结多环芳烃的来源、理化性质、存在形态、分布情况、迁移转化规律以及其危害，旨在为多环芳烃的防治提供一定的理论基础。

(2)最后，建立了多环芳烃QSAR模型并对其进行检验，从分子水平上了解影响多环芳烃荧光强度的结构因素。

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