现代仪器分析知识点总结
现代仪器分析
绪论:
1仪器分析定义:现代仪器分析就是以物质的物理性质或物理化学性质及其在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系为基础,借助比较复杂或特殊的现代仪器,对待测物质进行定性、定量及结构分析与动态分析的一类分析方法。2仪器分析的特点:灵敏度高,试样用量少;选择性好;操作简便,分析速度快,自动化程度高;用途广泛,能适应各种分析要求;相对误差较大。需要价格比较昂贵的专用仪器。3仪器分析包括:光分析法;分离分析法;电化学分析法;分析仪器联用技术;质谱法。4光分析:光分析法就是利用待测组分的光学性质(如光的发射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等)进行分析测定的一种仪器分析方法。5光谱法包括:紫外／可见吸收光谱法;原子吸收光谱法;原子发射光谱法;分子发光分析法;拉曼光谱法;红外光谱法。6电化学分析法:电化学分析法就是利用待测组分在溶液中的电化学性质进行分析测定的一种仪器分析方法。7电化学分析法包括:电导分析法;电位分析法;极谱与伏安分析法;电解与库仑分析法。8分离分析法:利用物质中各组分间的溶解能力、亲与能力、吸附与解吸能力、渗透能力、迁移速率等性能的差异,先分离后分析测定的一类仪器分析方法。分离分析法包括:超临界流体色谱法;气相色谱法;高效液相色谱法;离子色谱法;高效毛细管电泳法;薄层色谱法。９质谱法:质谱法就是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子,让离子加速并通过磁场或电场后,离子将按质荷比(m/ｚ)大小分离,形成质谱图。依据质谱线的位置与质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。1０联用分析技术:已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来,特别就是分离方法(如色谱法)与检测方法(红外吸收光谱法、质谱法、原子发射光谱法等)的结合,汇集了各自的优点,弥补了各自的不足,可以更好地完成试样的分析任务。气相色谱—质谱法(GC—MS)、气相色谱—质谱法—质谱法(GＣ—ＭS—MＳ)、液相色谱—质谱法(HPLC—ＭS)。１1仪器分析方法的主要评价指标:精密度(Preｃｉsion) ;准确度(Aｃｃｕrａcy);选择性(Sｐecifiｃitｙ);标准曲线(Calibrａtion Cｕｒve);灵敏度(Ｓensiｔivity);检出限(Detectｉon Liｍit)。１2精密度:指在相同条件下用同一方法对同一样品进行多次平行测定结果之间的符合程度。同一人员在相同条件下测定结果的精密度—重复性、不同人员在不同实验室测定结果的精密度—再现性。１3准确度:指测定值与真值相符合的程度。准确度常用相对误差Er来描述; Ｅｒ越小,准确度越高。准确度就是分析过程中系统误差与随机误差的综合反映,准确度愈高分析结果才愈可靠。１4选择性:指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。选择性越好,即干扰越少。15标准曲线:就是待测物质的浓度(或含量)与仪器响应(测定)信号的关系曲线。标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度(或含量)的范围称为该方法的线性范围。16灵敏度:待测组分单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值的变化程度,用b表示。指在浓度线性范围内标准曲线的斜率。斜率越大,方法的灵敏度就越高。17检出限:指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出的待测物质的最低量。Ｄ＝3S0／b;S0—空白信号(仪器噪声)的标准偏差、ｂ—分析方法的灵敏度(标准曲线的斜率)、3—ＩUPAC建议在一定置信度所确定的系数。检出限就是方法的灵敏度与精密度的综合指标,方法的灵敏度越高,精密度越好,检出限就越低。精密度、准确度及检出限就是评价仪器性能及分析方法的最主要技术指标。
第一章光分析法导论
1光分析法:基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。电磁辐射范围:射线～无线电波所有范围、相互作用方式:吸收、发射、散射、反射、折射、干涉、衍射与偏振等。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其她方法不可取代的地位。2电磁辐射的波粒二象性:光在传播时主要表现出波动性,可用波长(或波数)、频率υ描述;在与其她物质相互作用时,主要表现出粒子性,可用能量描述。3光的吸收:M + 光子→M*当光与物质接触时,某些频率的光被选择性
吸收并使其强度减弱,这种现象称为物质对光的吸收。４吸收光谱:物质的粒子吸收某特定的光子后,由低能级跃迁到较高能级,当把物质对光的吸收情况按照波长次序排列记录下来,得到吸收光谱。5透射率T=I/I0 吸光度A=Lｇ(1/T)＝Lｇ(Ｉ0/Ｉ) ６光吸收定律—朗伯-比耳定律:在一定浓度范围内,物质的吸光度A与吸光样品的浓度c及厚度L的乘积成正比,这就就是光的吸收定律,也称为朗伯-比尔(Ｌaｍbeｒt-Beer)定律。它就是吸收光谱法定量分析的基础与依据。A=KｃL或I=I o1０－KcL K－比例常数,与介质的性质、温度及入射光波长有关。ε或κ—摩尔吸光(收)系数, L· moｌ–1 · cm-１a—吸光系数, L· g –1 · cm-1
ε＝ａ×M７光的发射:M＊→Ｍ＋光子、当受激物质(或受热能、电能或其她外界能量所激发的物质)从高能态回到低能态(包括基态)时,以光辐射形式释放多余能量的现象。
８光分析法的分类:光谱法与非光谱法。9光谱法:以能源与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间跃迁所产生的光的吸收、发射、散射等波长与强度的变化关系为基础的光分析法,称为光谱法。１０非光谱法:非光谱法就是利用光与物质作用时所产生的折射、干涉、衍射与偏振等基本性质的变化来达到分析测定的目的,主要有折射法、干涉法、衍射法、旋光法与圆二色法等。11光谱法的分类:产生光谱的物质类型不同(原子光谱、分子光谱、固体光谱);产生光谱的方式不同(吸收光谱、发射光谱、散射光谱);光谱的性质与形状(线光谱、带光谱、连续光谱)。1２光谱产生的原理:物质粒子总就是处于特定的不连续的能量状态,即能量就是量子化的。分子的每一个能量值,称为一个能级。每一种分子的能级数与能级值,取决于分子的本性与状态,具有特征的能级结构。通常,物质的分子处于稳定的基态。当它受到光照或其她能量激发时,将根据分子所吸收能量的大小,引起分子转动、振动或电子能级的跃迁,同时伴随光子的吸收或发射,光子的能量等于前后两个能级的能量差。由于物质内部的粒子运动所处的能级与产生能级跃迁的能量变化都就是量子化的,物质只能吸收或发射与粒子运动相对应的特定波长的光,形成特征光谱。不同的物质,组成与结构不同,粒子运动时所具有的能量不同,特征光谱不同。因此,根据物质的特征光谱,可以研究物质的组成与结构。13原子光谱(线光谱,ｌiｎe specｔra):气态原子发生能级跃迁时,能发射或吸收一定频率(波长)的电磁辐射,经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱,称为原子光谱。14原子光谱为线光谱的根本原因:产生原子光谱的就是处于稀薄气体状态的原子(相互之间作用力小),由于原子没有振动与转动能级,因此原子光谱的产生主要就是电子能级跃迁所致。在发生纯电子能级跃迁时,不会叠加振动与转动能级跃迁,发射或吸收的就是一些频率(或波长)不连续的辐射,相应的原子光谱便就是一条条彼此分立的线光谱。１5分子光谱(带光谱,baｎd speｃtｒa):处于气态或溶液中的分子,当发生能级跃迁时,所发射或吸收的就是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱,称为分子光谱。16分子光谱为带光谱的根本原因:当外界能量引起分子的振动能级发生跃迁时,必然同时叠加转动能级的跃迁;同样,在分子的电子能级跃迁的同时,总伴随着分子的振动能级与转动能级的跃迁。分子的振动光谱、电子光谱就是由许多线光谱聚集的谱带组成的,因使用的仪器不能分辨完全而呈现带光谱。
第二章原子发射光谱法
1原子发射:气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到各种激发态。处于激发态的原子很不稳定,电子从激发态跃迁回到基态或能量较低的激发态,以电磁辐射的形式将多余的能量释放出来,这一现象称之为原子发射。2原子发射光谱法:根据原子(或离子)在一定条件下受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的方法,称为原子发射光谱法。3原子发射光谱分析过程:激发源提供外部能量使被测试样蒸发、解离,产生气态原子,并使气态原子的外层电子激发至高能态,处于高能态的原子自发地跃迁回低能态时,以辐射的形式释放出多余的能量。经分光系统分光后形成一系列按波长顺序排列的谱线。用检测系统记录与检测各谱线的波长与强度。4原子发射光谱法的特点:优点:
可多元素同时检测(各元素同时发射各自的特征光谱);分析速度快(试样不需处理,同时对几十种元素进行定量分析);检出限低(１0~0.１ｇｍＬ－1(一般光源);ng mＬ-1(ＩCP)。);选择性好(各元素具有不同的特征光谱):准确度较高(相对误差5％～１0% (一般光源);<1% (ICP)。);试样用量少,测定范围广(目前可测定70余种元素)。缺点:不适于部分非金属元素如卤素、氧、氮、惰性气体等的分析;一般只用于元素总量分析,而无法确定物质的空间结构与官能团,也无法进行元素的价态与形态分析。5原子发射光谱的产生:在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态时,发射出特征光谱(线光谱)。6谱线强度与试样中元素含量的关系I＝ａ?ｃ在浓度较大时,将发生自吸现象,上式应修正为I= ａ?c b lｇI= ｂlg c +ｌg a在一定的实验条件下,a为常数;c为被测元素的含量;ｂ为自吸系数。b=1,无自吸;b<１,有自吸。ｂ愈小,自吸愈大。7谱线的自吸:原子在高温区发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。8谱线的自蚀:当样品达到一定含量时,由于自吸严重,谱线中心的辐射完全被吸收,称为自蚀。9原子发射光谱仪的组成:主要由激发源、分光系统与检测系统三部分组成。激发源作用:激发源的作用就是提供试样蒸发、原子化与激发所需的能量,从而产生发射光谱,它的性能影响着谱线的数目与强度。分光系统作用:将样品中待测元素的激发态原子(或离子)所发射的特征光经分光后,得到按波长顺序排列的光谱。检测器作用:将原子的发射光谱记录或检测出来,以进行定性或定量分析。10光谱定性分析依据:元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱。11元素的灵敏线、最后线、主共振线、特征线组、分析线:灵敏线:每种元素的原子光谱线中,凡就是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线,称为该元素的灵敏线。:最后线:当元素含量减少到最低限度时,仍能够坚持到最后出现的谱线,称为最后线或最灵敏线。主共振线:由第一激发态与基态之间跃迁所产生的共振线称为主共振线。通常也就是最灵敏线、最后线。特征线组:就是指为某种元素所特有的、容易辨认的多重线组。分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线。１2定性方法:目前常用标准试样光谱比较法与铁光谱比较法。标准试样光谱比较法:将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列摄谱于同一感光板上,然后在映谱仪上进行光谱比较,如果样品光谱中出现与纯物质光谱相同波长的谱线(一般瞧最后线),则表明样品中有与纯物质相同的元素存在。对于测定复杂组分尤其就是要进行全定性分析时,就需要用铁光谱比较法(元素光谱图法)。铁光谱比较法:以铁的光谱线作为波长的标尺,将各个元素的最后线按波长位置标插在铁光谱(上方)相关的位置上,制成元素标准光谱图。在定性分析时,将待测样品与纯铁同时并列摄谱于同一感光板上,然后在映谱仪上用元素标准光谱图与样品的光谱对照检查。如待测元素的谱线与标准光谱图中标明的某元素谱线(最后线)重合,则可认为可能存在该元素。为什么选铁谱:谱线间距离分配均匀:容易对比,适用面广;谱线多:在210～660nm范围内有数千条谱线;定位准确:已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。1３原子荧光光谱法( Atｏｍｉc Ｆｌuoreｓｃenｃe Sｐectromeｔrｙ, ＡFS)就是一种通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光的发射强度,来测定待测元素含量的一种发射光谱分析方法。14 HG－AFＳ的优势:检出限低、灵敏度高( 11种元素(吸收线<３00ｎm)优于ＡAＳ与AEＳ)。谱线简单、干扰小(可以做成非色散AFS)。原子化效率高,理论上可达到１００%。分析曲线线性好、线性范围宽。便于制作多道仪器进行多元素同时测定(产生的荧光向各个方向发射)。可进行形态分析、价态分析。15原子荧光:气态原子吸收光源的特征辐射后,原子外层电子由基态或低能态跃迁到高能态,约在10-8ｓ内,又跃迁回到基态或低能态,辐射出与吸收光波长相同或不同的光辐射,即为原子荧光。１6原子荧光的特点:一、属光致发光;就是二次发光过程;激发光源停止时,再发射过程立即停止。二、发射的荧光强度与照射的光强有关。三、不同元素的荧光波长不同(原子结构不同,电子能级排布不同)。四、浓度很低时,强度与蒸气中该元素的浓度成正比,定量依据(适用于微量或痕量分析)。17原子荧光光度计的组成:激发光源、原子化器、分光系统、检测系统。激发光源:高强度空心阴极