第二章电化学分析方法选编
电化学分析方法简介
电化学分析方法简介化学分析方法是现代化学研究的重要组成部分，其中电化学分析是一种重要的方法之一。
本文旨在简要介绍电化学分析的基本原理、分类和应用。
一、基本原理电化学分析是利用电化学反应的性质对样品进行分析的一种方法。
电化学反应是指化学反应中涉及到电子的转移，包括氧化还原反应、离子迁移反应等。
对于这些反应，可以通过测量其产生的电流或电势来推断反应体系中的各种化学成分。
电化学分析中主要利用电位和电流等性质进行测量和分析，因此需要具备一定的电化学基础知识。
二、分类电化学分析可以分为电位法、电流法、阻抗法等几种不同的方法。
这些方法的本质是不同的，具体适用范围也有所不同。
1. 电位法电位法是通过测量反应体系在电极表面所产生的电势差来推断反应体系中产生的化学反应。
这种方法通常用于测定氧化还原电位、 pH 等参数。
2. 电流法电流法是通过测量反应体系中的电流来推断反应效应。
这种方法可以用于测量未知的化合物浓度、离子迁移率等参数。
3. 阻抗法阻抗法主要是利用反应电阻的变化来推断反应结果。
这种方法通常用于分析电极、膜等材料的电学性质。
三、应用电化学分析有广泛的应用领域，包括生化分析、环境分析等多个方面。
1. 生化分析电化学方法在生物领域应用广泛。
例如，通过将酶与电极表面固定化，可以利用电势或电流等参数测量酶催化的反应。
这种方法可以用于测量血糖、胆固醇等化学成分。
此外，电化学分析还可以用于研究细胞的生物电学性质等。
2. 环境分析电化学方法可以用于环境领域的分析。
例如，通过测量水体中的电导率、 pH 等参数可以推断水体中的离子浓度和酸碱度，这对于水体污染的控制具有重要意义。
另外，电化学分析还可以用于空气中的污染物测量等。
综上，电化学分析方法是一种基于电化学反应的分析方法。
其原理简单、可靠性高，适用于多个领域的分析。
同时，电化学分析方法也存在一定的局限性，需要根据具体实验情况选择合适的分析方法。
电化学分析方法
杨航锋化学工程2111506055电化学分析法电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
操作方便，许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于，在生产、等各个领域有着广泛的应用。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法、电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏安分析法等。
1.电位分析法电位分析法是利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。
Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）如上图所示。
在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E ＝φ参比－φ指示由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大晓取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。
1.1电位分析法的分类直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
化学实验中的常见电化学分析方法
化学实验中的常见电化学分析方法电化学分析是一种常见的化学分析方法，通过应用电化学原理，利用电流、电势、电解质溶液等参数来进行物质的检测和分析。
它能够快速、灵敏地检测出微量物质，并且具有较高的准确性和重现性。
本文将介绍几种在实验室中常见的电化学分析方法。
一、电解电位法电解电位法是最常见的电化学分析方法之一，它通过测量电极在电解质溶液中产生的电位变化来分析物质。
在实验中，通常采用参比电极和工作电极的组合，参比电极用于提供一个标准的电势参考，而工作电极用于与待测物质发生反应。
主要包括极谱法、库仑分析法和电势滴定法等。
1. 极谱法极谱法是通过控制电解质溶液中的电流，测量电极的电势变化来分析物质。
常见的极谱法包括阳极极谱和阴极极谱。
阳极极谱常用于有机化合物的分析，如药物、农药等，而阴极极谱常用于金属、合金等无机物质的分析。
2. 库仑分析法库仑分析法是通过测量电解质溶液中的电流大小和时间，计算出反应物质的含量。
它常用于分析氧化还原反应、电沉积和电解等过程中的物质。
3. 电势滴定法电势滴定法是利用电解电位的变化来进行滴定分析的方法。
它常用于测定银离子、溶氧量、氟离子等物质的含量。
二、电化学传感器法电化学传感器法是基于电化学原理的一种常见的快速检测方法，它通过改变电极电位来检测待测物质。
电化学传感器的结构一般由工作电极、参比电极和引用电极（或对电极）组成。
1. 离子选择电极离子选择电极通过选择性地与某种特定离子发生反应，从而改变电极电位来检测离子的浓度。
常见的离子选择电极包括氢离子选择电极、钠离子选择电极等。
2. 气体传感器气体传感器是使用气敏电极或半导体电极来检测气体成分的一种电化学分析方法。
它广泛应用于环境监测、工业安全等领域，能够快速、灵敏地检测气体的浓度。
三、电化学阻抗法电化学阻抗法是通过测量电化学电路中的阻抗变化来分析物质。
它主要用于表征电极界面的电化学过程，包括界面电容、界面电导、界面电阻等参数。
电化学阻抗法常用于金属腐蚀、电池性能评价、涂层质量检测等领域。
电化学分析法(最全)
电化学分析法［日期：2011-06—24] 来源：作者：［字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry)是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比,所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度.应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
第二章 电化学分析法1PPT课件
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析法(最全)汇总
电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
仪器分析：电化学分析2
lg
a1 a1,
内凝胶层相界电位：
V2
K2
2.303RT F
lg
a2 a2,
若V1＞V2，玻璃膜电位为：
E膜 = V1 - V2 若膜内外表面物理性能相同（Na+点位数相同，
且完全被H+占据），则 K1 = K2 ， a1’ = a2’
E膜
2.303RT F
lg
a1 a2
K’ 2.303RT lg F
玻
a1
AgCl / Ag E膜
AgCl / Ag
K’
2.303RT F
K”
2.303RT F
lg
a1
lg
a1
玻
K” 0.059 pH
（25℃）
3、性能
①
转换系数
S
pH
溶液pH每改变一个单位，玻璃电极电位的
变化。若作 pH 曲线，S是该曲线斜率
，S理论 = 59MV，但S实际<S理论，若相差太大， 不能用。
电极电位：
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 2
lg
C2 Cl
, Hg2Cl2 / Hg
0.059 lg
CCl
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液的浓度
名称
电极电位
0.1mol/L 1mol/L 饱和
0.1mol/L甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
+0.3337V +0.2801V +0.2412V
E
E Cu2 /Cu
H /H2
因： H / H2 0.00V
故： Cu 2 / Cu 0.34V
2、饱和甘汞电极 SCE
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2.2 电位法 2.2.1 电位法的基本原理
在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动 势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间 的关系(Nernst方程)，来测量溶液中待测组分的浓度。
实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
i/A
a' a
理论计算曲线 实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电 压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
2.3.1 电重量法 1. 恒电流电解分析法 定义：在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上 析出物质的质量进行分析测定的电重量法
RT nF
ln
a阳离子
膜
K
RT nF
ln
a阴离子
当待测离子i与干扰离子j共存时，膜电位为：
膜
K
RT nF
ln
ai
Ki, j
aj
ni n j
Ki, j
ai aj
电极的选择性系数
Ki, j 越小，电极选择性好，误差越小。
ni
相对误差：
RE
Ki, j
a
m j
解：a) 各离子在阴极的析出电位
Ag+的析出电位：
Ag
Ag / Ag
0.0592lgc Ag
0.74 V
Cu2+的析出电位： 0.0592lgc 0.34 V
Cu
Cu 2 / Cu
2
Cu 2
所以Ag+先析出
Cu
Ag
b) Ag+ 完全析出时的外加电压
H 2O
H 3O
玻璃电极的应用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等
3. 多相晶膜电极 电活性物质＋惰性基体（PVC）＝ 敏感膜
4. 流动载体电极 组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极 敏感膜：液体 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子 生成络合物或缔合物的物质
H+G + M+ = M+ G+ H+
平衡常数：
K
aH
a M
G
aH G
a M
aH K aM
aH G
aM G
硅胶表面点位总数a0：
a0 aM G aH G
a a a M Gl
0
H Gl
aH
K
a M
aH G a0 aH G
j
ai
例1. 用pNa玻璃膜电极（KNa,K 0.001）测定pNa=3的试液 时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少?
解：
RE
K Na ,K
a K
100%
aNa
0.001102 103
100%
1%
2. 线性范围和检出限
0
2.303RT nF
2.2.2离子选择电极
1. 定义 电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程， 对待测离子具有选择性的电化学传感器
2. 分类 原电极
均相膜电极(氟电极) 晶体膜电极
非均相膜电极
刚性基质电极
玻璃电极
敏感膜 特性
非晶体电极 流动载体电极
气敏电极 敏化电极
酶敏电极
阳性液膜电极 阴性液膜电极 中性载体电极
2.2.晶体膜电极
化学计量点前：Cl-过量
c
c Ag
化学计量点： Cl Ag K 1/2 sp
化学计量点后：Ag+过量
c Cl t
用Cl-电极或Ag+电极指示电位的变化，指示终点
（2）电位滴定终点的确定方法
绘制E-V曲线
AgNO3滴定Cl-
E-V曲线
E
V0
V
Ag+电极指示终点 一阶导数
c xV0
csVs
cx V0 Vs
cx
cs
Vs V0
Vs
10
E s
V0 V0 Vs
1
大浓度、小体积，V0＞＞Vs
cx
cs
Vs V0
10
E s
11
2. 电位滴定法 （1）原理
用Ag+滴定Cl-
Ag Cl AgCl
恒电流电解法的装置： 电解电流：2~5 A 特点：仪器装置简单，测定速度快，
但选择性差
2. 控制阴极电位电解分析 定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行 电解的分析方法
特点：选择性高，速度缓慢
电解液中A和B两种金属离子的电流-电压曲线
i/A
AB
ab
E/V
例：0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液
当Ag+的浓度比原浓度低5个数量级时，电解沉淀完全。
Ag的阴极电位为： 0.0592 lg106 0.44 V
O2
O2/H2O
4
O2 H
当铜和氧构成原电池时：
Pt O 101325Pa，H 0.2mol L1 ，Cu 2 0.1mol L1 Cu 2
其电动势为：E 0.3081.189 0.881 V
c
a
Cu
O
例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
当 aH 低时：受 aM 影响大
相对误差
RE K aM aH
玻璃电极： pH 1-9：正常响应
pH > 9： a 小 a 大
H
M
pH < 1：测得pH偏高
钠差 酸差
酸差的产生：
pH<1时， a 大 H
a小 H 2O
H+以H3O+传递，
a 小 导致 a 比实际值小，测得的pH偏高
阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生 膜电位：相界电位+扩散电位
玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 平衡后： H+溶液= H+硅胶
RT a k ln 2
内
1F
a'
2
k
RT
ln
a 1
外
2F
a'
1
a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；
a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；
E/V
E
b
2.303RT F
lg
c Ag
二阶导数
V0
V
V0
V
3. 电位滴定法的应用和指示电极的选择 1. 酸碱滴定 指示电极：pH玻璃电极 2. 氧化还原滴定 指示电极：铂电极 3. 沉淀滴定法
4. 络合滴定法 其它离子：PM电极（杯汞电极）
2.3 电重量法与库伦法
电重量法：又称电解法，以电子为沉淀剂的重量分析法
a H
Gl
a0
a H
aH
K
a M
0
0
0.0592lg
a H
a H
Gl
0
0
0.0592lg
a H
K
a M
a0
对于给定电极，a0为定值
电极选择性系数
0
' 0
0.0592lg
aH
Ka M
当K一定时：a 大，干扰大 M
lg
ai
阳离子为+；阴离子为-
E
A 阳离子
D CB
阴离子
能斯特响应范围
lgai
检测下限：两直线交点对应ai
E
18 mV n
3. 响应时间
Pa Pa
i
i
Pa
定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液
起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。
2.2.4 电位分析方法
1. 直接电位法 （1）pH测定
第2章 电化学分析法导论 2.1 概述
定义： 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。
测定对象： 溶液中电流、电位、电导、电荷量等物理量
特点： 灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作 方便；可测物质范围广，线性范围宽。
分类： 电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、 伏安法、极谱法。
阴极反应 Cu 2 2e Cu
阳极反应 2H O 4H O 4e
2
2
电极总反应 2Cu 2 2H O 2Cu O 4H
2
2
阴极电位
0.0592lgCu2 0.308 V