苯酚

苯酚生产技术的进展

[摘要]本文概述了苯酚的生产技术及其最新进展，指出了异丙苯路线仍是今后生产苯酚的主要路线，以及该路线目前的研究重点；丙烯循环工艺有可能用于异丙苯路线的改造；苯直接氧化路线中以N20为氧化剂的工艺有可能实现工业化。[关键词]苯酚；异丙苯；丙烯；丙酮；氧化

由于聚碳酸酯需求的增长，双酚A成了苯酚的主要衍生物，2001年全球双酚A 消耗了苯酚量的36％、苯酚的树脂类物质消耗了苯酚量的30％、己内酰胺消耗了苯酚量的10％。在美国，双酚A消耗量占苯酚量的41％，西欧双酚A的消耗量更高，占苯酚量的46％。另外，工程塑料及医药行业对苯酚也有一定的需求。

目前，异丙苯路线是制备苯酚的主要方法，由于受丙酮市场的影响，世界上许多公司都在致力于开发不联产丙酮的苯酚路线，包括苯直接氧化制苯酚路线、Mitsui石化制备苯酚的丙烯循环工艺等。本文对苯酚的生产技术及其进展作了概述。

1.苯酚生产工艺

1．1异丙苯法制苯酚／丙酮

异丙苯法是生产苯酚／丙酮的主要方法。该法以丙烯和苯为原料，经烷基化制得异丙苯，然后氧化为过氧化氢异丙苯(cHP)，最后分解成苯酚和丙酮。每生产1 t苯酚大约可副产0．62 t丙酮。异丙苯氧化为CHP通常在100℃、常压或几个大气压下进行，用空气作氧化剂，在碱性介质内进行。CHP的分解，一般用10％硫酸作催化剂，在45～75℃下进行。也有采用离子交换树脂为催化剂，使分解的产物不必中和，从而降低了生产成本。

1．2甲苯法制苯酚

该法由美国Dow化学公司开发，在1962年实现工业化。由甲苯与空气在钴盐催化剂作用下液相氧化生成苯甲酸，苯甲酸再在铜盐作用下与空气和水蒸气作用生成苯酚。该工艺流程较为简单，投资小，可根据市场需求改产苯甲酸或苯甲醛。由于在氧化脱羧过程中产生一些焦油状物，给苯酚收率及催化剂的使用寿命带来一定影响。甲苯法成本比异丙苯法高，没有联产品，只副产c02和焦油。

1．3氯苯法制苯酚

该法可采用氯苯在10％～15％的烧碱或纯碱溶液中，于360～390℃、28～30 MPa下进行液相水解，然后用氯化氢使苯酚从钠盐中游离出来。也可采用磷酸钙／化硅作催化剂，在400～450℃下使氯苯水解生成苯酚。该法氯苯可由苯与氯气反应或苯与氯化氢／空气进行氧氯化反应制得，投资较大。

2.技术进展

2．1异丙苯路线技术

2．1．1 Exxon Mobil公司苯酚生产中的催化精馏技术和异丙苯制苯酚的固体酸催化剂.

Exxon Mobil公司的催化精馏技术[1,2]将反应过程和丙酮精馏过程结合在一起，降低了能耗，具有潜在的节能效益。此外，由于用固体酸催化剂[3,4]替代了通用的硫酸催化剂，还可免去产物的中和过程。催化剂床层中装填了直径为1 mm 的丸形粒子，床层呈松驰状，充裕的空隙间隔足以保证液相物流从床层上方向下流动，丙酮蒸汽从床层下方向上流动。纯度为99．57％的丙酮作为反应器顶端产物不断地被回收，同时从反应器塔底得到苯酚和其它重组分，再去下游精馏工序进行处理。通人反应器的液相CHP的流速，足以保持催化剂床层的湿度，实现等

温运作。异丙苯法现有装置可应用这项技术进行改造。采用的催化剂为一种磺化的固体zr—Fe—w氧化物，该催化剂可用于固定床反应器，稀释的CHP物流在80℃下通过催化剂床，在液时空速(以CHP计)为1．74～3．64 h。1下获得苯酚和丙酮的最佳收率[5]。

另外，该公司研究的催化剂还包括固体酸催化剂含铈和ⅣB金属的氧化物，固体酸催化剂M41S，该催化剂为无机、多孔、含磺酸盐的物质[6,7]。

2．1．2 Mitsui石化制备苯酚的丙烯循环工艺

该工艺包括：苯和丙烯反应合成异丙苯、氧化异丙苯生成CHP、酸裂解生成苯酚和丙酮、丙酮加氢生成异丙醇、异丙醇脱水生成丙烯、生成的丙烯循环等步骤，其中丙酮加氢可以通过固定床反应器进行[9]。从丙酮经异丙醇制得的丙烯，纯度较高，不含硫化物和重金属，用其作为制备异丙苯的原料可避免工业用丙烯的纯化步骤。目前，该工艺正在日本千叶苯酚装置上进行试验。

2．1．3提高氧化效率的进展

文献[10]。报道，使用级联反应器可以提高异丙苯的氧化效率，将级联反应器分成两部分，第一段中当ClIP的质量分数小于18％时，使用NH4NaC03作为活性碳酸盐作为提高氧化效率的助剂，而当CHP的质量分数大于18％时，使用Na2C03作为活性碳酸盐为助剂。通过将氨直接注入循环物流中，酸能够被有效地中和；在第二段中，逆流水洗除去杂质也有助于氧化效率的提高，控制pH可以提高氧化效率并能减少杂质含量。三井化学[11]“在异丙苯氧化制备CHP过程中，加入能够扑获自由基的特定物质，使异丙苯选择性的转化为CHP，比较好的物质是氧、氮、磷、硫、碳、硅的自由基。Rhodia[12]“在液相中，加入至少一种从碱金属和／或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐中选出的助剂，可有助于异丙苯转化为CHP。

2．1．4杂质分离、产品提纯方面的进展

General[13]纠在进行中和时维持裂解产物的pH为4～4．9，硫酸转变为硫酸氢盐，此时实质上在裂解产物中已无游离的硫酸存在，因此也减少了工艺设备的腐蚀，获得到苯酚焦油废物中cr的质量分数小于4×10-6。在异丙苯转变为苯酚的过程中，经常含有羰基型杂质，将羰基型杂质转变为高沸点物质后，使用常规技术如蒸馏便可将苯酚与高沸点物质分离[14]。Ilia[15]的工艺包括：异丙苯氧化生成CHP，氧化产物浓缩、分离未反应的异丙苯并将其循环至氧化段，使用预处理的吸附剂和脱附剂循环或连续吸附一脱附浓缩后的氧化产物、得到无DMBA(9，10一二甲基一1，2一苯并蒽)和AP(苯乙酮)的CHP，在酸催化剂作用下、多相或均相裂解CHP生成苯酚和丙酮，分离AP一异丙苯物流、得到AP和异丙苯、将异丙苯循环，将DMBA催化加氢生成异丙苯，分离苯酚、丙酮。该工艺避免了在CHP裂解和分离步骤中副产物的形成，简化并减少了CHP裂解产物分离的复杂步骤，与常规方法相比，提高了苯酚和丙酮的产率，减少了复杂的设备，同时也降低了能耗。三井化学[16]“提供了一种在温和条件下，连续高产苯酚和AMS(a一甲基苯乙烯)，同时又控制HA形成的方法。为了控制异丙基苯酚和AMS二聚体的生成，生成AMS 的反应最好在塞流式反应器中进行，该反应器可以允许随着反应的进行，改变反应混合物的组分，产生并不完全一样的组分。

Phenolchemie[17]”通过抽提方法减少高沸点物流中的盐含量，酸催化裂解之后用NaOH溶液中和生成的盐通常用水抽提的方法除去，但该法要求有机相中的水层要完全除去，该公司通过将水和有机液体都加入到含高沸点物质的馏分中，这样加快了相的分层，有助于盐类物质的除去，加入的有机液体能通过简单蒸馏的方法除去。Sunoco公司[18]“用取代的胺类物质中和酸催化剂，避免了盐类物质的

引入。

2．2苯直接氯化制苯酚工艺

苯直接氧化制苯酚工艺之所以具有吸引力是因为可以不用异丙苯。在现行的工业装置中，去除异丙苯装置可以使异丙苯一苯酚联合装置中的固定投资成本减少约25％。直接氧化工艺所节约的费用足可以弥补传统工艺中副产物丙酮的收入损失。

2．2．1 Solutia公司以N20为氧化剂的氧化工艺

Solutia与俄罗斯Boreskov公司共同开发出无副产苯酚工艺路线[19]。Solutia 新工艺以金属改性的沸石为催化荆，用N20氧化苯生成苯酚。Solutia苯酚工艺较好的催化剂是含铁的酸式ZSM一5或ZSM一11沸石催化剂，其组成最好含

Fe

20

3

0．45％，且SiO

2

／A1

2

3

摩尔比为100／1。为解决催化剂失活及苯酚选择性

降低的问题，Solutia／BIC公司又开发新催化剂及工艺，称催化剂半周期寿命可达3～4天。据称，将催化剂用500～900℃水蒸气处理2 h，可提高产率。

另外苯氧化催化剂可在高温下用空气吹扫失活的催化剂床层，对催化剂进行再生，再生后的催化剂可完全恢复活性。而且在再生100次后仍有催化功能。Solutia工艺苯直接氧化法的另一个难点是有副反应的发生。苯易与N

2

0燃烧生成

C0

2。当以苯计算的选择性每降低1％时，以N

2

0计算的选择性则降低15％。由于N20

原料供应有限，因此必须严格控制上述副反应的发生。在该工艺中，每mol苯酚

生成约259．2 kJ热量，而且苯深度氧化为c晚产生的热量更多。系统过热时会导致选择性下降，催化剂寿命降低，因此必须设计出合适的反应器。操作中苯／N

2

O 摩尔比为9／1，当N，O转化率达100％时，以苯计算，苯酚选择性为97％～100％，催化剂有很好的产率。另外。过量苯有很好的热容，无需添加惰性气体。

温度对苯酚的选择性影响不大，当从350℃升到430℃时，选择性仅从100％下降到98％。由于温度影响不大，又对催化剂稳定性进行了改进，并可采用普通的绝热活塞式流动反应器。Solutia苯酚工艺选择性高，流程简单。其优势是可

利用己二酸生产过程中产出的废N

2

O。因而对己二酸生产厂商非常具有吸引力[20,21]。Solutia公司原准备将该技术应用于美国佛罗里达州Pensacola地区1．4 Mt ／a的苯酚装置上，但由于美国苯酚市场的不景气，已被迫中止。

2．2．2 GeneralElectric公司以@为氧化剂的氧化工艺

General Electric公司提出了一种更经济、应用更广的工艺，即以空气为氧化剂。该公司介绍，在空气与氢气存在下，钒基催化剂可将苯选择性转化成苯酚[22]。

催化剂最好为钒、铌或钽的氧化物或碱金属盐，同时含有中性给电子配体与阴离子配体。在不锈钢贮罐中加入O．01 gVO(acac)2、0．02 g毗啶甲酸与50 ml 苯(其中acac为乙酰丙酮化合物)，用含有喷气搅拌轴与冷凝管的盖子密封后，边搅拌边加热至100℃，并用含氢气2．1％的空气加压至6．9 MPa，18 h后冷却，生成0．012 g苯酚，无其它副产物。这说明每mol催化剂可转化3．5 mol苯酚。但是若实现工业化还必须提高反应速率，并保持高的苯酚选择性。

2．2．3 Sunoco公司以Q为氧化剂的氧化工艺

Sunoco公司[23,24]透露了以分子氧为催化剂的苯制苯酚工艺。该研究的关键在于确定选择性部分氧化过程所需的配位体(如钒、铌、铜、钯、镍、银等)，以组成合适的过渡金属催化剂。在装有金板的连续搅拌油罐反应器中，180℃和5．58～5．78 MPa下，氮气中含7％的氧气为氧化剂，以负载在二氧化钛上的钒基螯合物(含1．2％金属)为催化剂，在苯转化率为1％时苯酚选择性大于97％。

该工艺采用价格便宜的氧气为氧化剂替代亚硝酸，其优势是可以产生伴产产品，且不使用供应逐渐紧张的丙烯为原料。

2．2．4韩国以0

2

为氧化剂的氧化工艺[25,26]

韩国化学技术研究院开发出苯直接氧化制取苯酚的一步法工艺，在50℃下，氢气／氧气／氮气以1／1／2的体积比通人由苯和醋酸以1／1比例组成的溶液中(含有两种不同沸石催化剂形成的淤浆)，在催化剂作用下，产出的苯酚选择性大于97％。该催化体系由Y一沸石和ZSM 5沸石组成，其中Y一沸石含4％Pd和1．1％吸附的乙基蒽醌，ZSM-5沸石中含2％的钛。虽然Y一沸石有助于在原位形成过氧化氢或它的乙基蒽醌前驱体，而含钛的ZSM一5沸石则对苯的反应起催化作用。该体系的不足之处是产量低。

2．2．5 Enichem公司以H202为氧化剂的氧化工艺

Enichem公司[27]采用了一种两相反应溶剂体系，以H202为氧化剂直接制取苯酚，有机相由原料苯和一种有机溶剂组成(最好溶剂为乙腈)，含水相由H202和催化剂组成。催化体系由含氮的杂芳族化合物羧酸配体、无机或有机酸性溶剂和Fe2+或Fe3+盐类物质组成。

最佳催化体系组成为：0．03 mmo[FeSO。·7H20、0．1 mmol 5一甲基一吡嗪2一羧酸、0．07mmol三氟乙酸和6．45 ml的水。18．6 mmol的苯和9．16 ml

的乙腈与该催化体系合并，反应初期加入0．22 ml浓度为30％的H

20

2

。将反应混

合物加热到70℃，加热10 min。在该催化体系作用下，H

20

2

的转化率为93％，H

2

2

制苯酚的选择性为86％。苯的转化率为8％，苯制苯酚的选择性为96％。由于存在两相溶剂体系，所以合成苯酚的选择性高。苯酚在含水相中形成后，能立即渗人有机相中，避免了苯酚的进一步氧化[28]。

3结语

异丙苯路线是制备苯酚的主要方法，在该路线中，催化剂、新型催化蒸馏塔、提高氧化效率、杂质分离以简化工艺步骤等方面(尤其是杂质分离)的改进是研究的重点。由于受今后丙酮供过于求的影响，世界上许多公司都在开发不联产丙酮的苯酚路线，其中，可能工业化的路线为以N20为氧化剂的苯直接氧化制苯酚路线，但该工艺由于受N20来源的限制，故只对N20来源丰富的厂商如己二酸生产厂商具有吸引力。而以02、H202为氧化剂的工艺要想实现工业化，还有许多问题需要解决。三井石化制备苯酚的丙烯循环工艺有可能应用于现有的异丙苯制苯酚、丙酮装置的改造。Sumitomo化学公司开发的仲丁基苯制苯酚和甲乙酮的路线也是制苯酚方法的一个选择，但该路线同样受到甲乙酮需求市场的影响。

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出师表

两汉：诸葛亮

先帝创业未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。

宫中府中，俱为一体；陟罚臧否，不宜异同。若有作奸犯科及为忠善者，宜付有司论其刑赏，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使内外异法也。

侍中、侍郎郭攸之、费祎、董允等，此皆良实，志虑忠纯，是以先帝简拔以遗陛下：愚以为宫中之事，事无大小，悉以咨之，然后施行，必能裨补阙漏，有所广益。

将军向宠，性行淑均，晓畅军事，试用于昔日，先帝称之曰“能”，是以众议举宠为督：愚以为营中之事，悉以咨之，必能使行阵和睦，优劣得所。

亲贤臣，远小人，此先汉所以兴隆也；亲小人，远贤臣，此后汉所以倾颓也。先帝在时，每与臣论此事，未尝不叹息痛恨于桓、灵也。侍中、尚书、长史、参军，此悉贞良死节之臣，愿陛下亲之、信之，则汉室之隆，可计日而待也。

臣本布衣，躬耕于南阳，苟全性命于乱世，不求闻达于诸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顾臣于草庐之中，咨臣以当世之事，由是感激，遂许先帝以驱驰。后值倾覆，受任于败军之际，奉命于危难之间，尔来二十有一年矣。

先帝知臣谨慎，故临崩寄臣以大事也。受命以来，夙夜忧叹，恐托付不效，以伤先帝之明；故五月渡泸，深入不毛。今南方已定，兵甲已足，当奖率三军，北定中原，庶竭驽钝，攘除奸凶，兴复汉室，还于旧都。此臣所以报先帝而忠陛下之职分也。至于斟酌损益，进尽忠言，则攸之、祎、允之任也。

愿陛下托臣以讨贼兴复之效，不效，则治臣之罪，以告先帝之灵。若无兴德之言，则责攸之、祎、允等之慢，以彰其咎；陛下亦宜自谋，以咨诹善道，察纳雅言，深追先帝遗诏。臣不胜受恩感激。

今当远离，临表涕零，不知所言。