聚合物表界面改性方法

聚合物表界面改性方法概述

摘要：聚合物由于表面能低、表面具有化学惰性、难以润湿和粘合、聚合物表面污染及存在弱边界层，所以要使用一定的方法金星表面改性，提高整体性能。聚合物表面改性通常需要改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团；清除杂质或弱边界层；改变界面的物理形态，提高表面能；改进聚合物表面的润湿性和黏结性；设计界面过渡层等。

关键词：聚合物；表面改性；研究进展，应用

聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。

聚合物的表面改性方法很多，本文综述了常见的改性及最新的研究进展。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。

这些方法一般只引起10-8～10-4m厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。

一、电晕放电处理

电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。

原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。

二、火焰处理和热处理

⒈火焰处理

①定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表

面发生氧化反应而达到处理的目的。

②常用可燃气体：采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。即焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气。

③常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性）：聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等。

④例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。

⑤原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700o C，处理的时间极短（0.01～0.1s 内），以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化。火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。

⒉热处理

①定义：把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。

②热处理的温度只有几百（<500o C）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。

三、化学处理

①定义：指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。

②优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。

⒈含氟聚合物：

如聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP）和聚三氟乙烯(PTFE）等。

①优点：优良的化学稳定性、电性能、自润滑性以及耐高、低温性能，并有较高的机械强度，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。

②缺点：含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须进行表面改性。

③化学改性方法：用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例：处理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的1L四氢呋喃中，搅拌反应2h，至溶液完全变成暗棕色。

④处理：将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1～5min，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。

⒉聚烯烃的液态氧化处理（酸处理）

①聚烯烃的特点：常用聚烯烃有聚乙烯和聚丙烯等，其特点是表面能低（为提高其表面活性，通常对其进行表面处理）

②表面改性方法：液态氧化法、酸氧化法是聚烯烃最常用的表面处理方法之一。

③常用氧化体系：重铬酸盐/硫酸、硫酸铵/硫酸银溶液、铬酸/醋酸、高锰酸钾/硝酸、双氧水等。其中重铭酸盐/硫酸是最重要的液态氧化体系。

④方法：处理液的参考配方为：重铬酸钠（钾）5份、蒸馏水8份、浓硫酸100份。处理：将聚烯烃在处理液中室温下浸泡1～1.5h,66～71℃条件下浸泡l～5min,80～85℃浸泡几秒钟。

⑤处理后的性能（光电子能谱、紫外光谱和红外光谱）：处理后，聚烯烃表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基和不饱和双键，这些极性基团是氧化的产物。经酸蚀后聚烯烃的表面张力增加，与水的接触角减小，可润湿性，粘合性提高。

⒊尼龙的碘处理

尼龙6，尼龙66用碘化钾溶液处理（碘浓度0.05~0.5mol/L）制成镀金属制品。尼龙与金属镀层粘结性上升。

四、臭氧氧化

臭氧氧化法对聚丙烯及其共聚物的表面处理取得了良好的效果。

原理：叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基，大分子自由基与·OH反应，生成羟基或碳碳双键，双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团，表面的物理性能和化学性能发生了很大变化。臭氧是对人有害的物质，10-8浓度的臭氧就可被人感知。美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是10-7以下。因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭氧泄漏。

五、低温等离子体处理

1.等离子体概述

等离子体：一种全部或部分电离了的气体状态物质，其中含有亚稳态和激发态的原子、分子、离子和电子，而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等，所以称为等离子体。等离子态被称为“物质的第四态”。（由电离的导电气体形成，其中包括6种典型粒子：电子、正离子、负离子激发态原子或分子基态原子或分子、光子。事实上就只由大量正负带电粒子和中性粒子组成，则正电荷总数=负电荷总数）。

2.等离子体中的电离气体

此类气体都是发光的、电中性的，由电晕放电、高频电磁振荡、激光、射频或微波、高能辐射（如α射线和β射线）以及其他方法产生出来的束子3.等离子体产生的过程数离子或电子在高频高压电场中被加速而得到较大动能，能量足够大的粒子碰到其他分子使其电离产生新的自由离子、电子、自由基等粒子，其中荷电粒子又被继续加速，再碰撞其他分子使之电离，如此循环反复形成等离子体。

3.等离子体处理对聚合物的表面的改性效果

①表面交联等离子体轰击聚合物表面，可使聚合物表面产生自由基，表面交链是由聚合物自由基之间的重新组合而引起的。

②极性基团的引入等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引人胺基、亚胺基等。

③对润湿性的影响等离子体处理引人的极性基团结合在聚合物表面上，因此改善了表面的润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。（表面张力即为表面能，随着时间延长这些良好的性能都不变）

④对黏结性的影响经等离子体处理的聚合物，由于表面引进了极性基团，使其与其他材料的黏结强度大大增强。

⑤其他作用等离子体处理可引起聚合物表面的链裂解作用，裂解的小分子产物被蒸发除去，引起聚合物失重，聚合物表面变得粗糙，或形成了小坑．对黏结性可能有利。裂解产物中的降解聚合物，与未降解比相对分子质量降低，玻璃化温度和黏度较低，因此可通过界面的流动性和相互扩散改善可黏结性。当然，聚合物的降解和失重会使其强度有所下降。（聚合物降解，分子质量降低，玻璃化温度降低可通过界面扩散和流动性改善可粘结性）

六、表面接枝

1.概述

表面接枝：是在聚合物的表面生长出一层新的具有特殊性能的其他聚合物，从而使表面层的结构和性能与本体不同。

①接枝的聚合物层仅在表面，本体仍然保持原来的聚合物结构，所以不能看作是共聚物。

②由于表面接枝的聚合物层是可设计的，所以表面接枝是聚合物表面改性的有效方法。

2.表面接枝聚合法

①是通过某种特殊技术，使聚合物表面产生活性基，该表面大分子活性种引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合。

②表面接枝聚合所用单体一般是乙烯基单体，活性中心大多数是自由基，通过自由基引发单体聚合。

③引入活性点的方法：光化学法、射线辐射法、紫外线法、等离子体法化学接枝法。

七、力化学处理

力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。

八、偶联剂改性

联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。

偶联剂主要包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂两大类，其作用机理同表面活性剂的改性机理相同。

九、辐照处理法

通过辐照使材料表面发生交联，可提高使用温度，改善力学性能，如F-30熔点较低(230℃~250℃)，在200℃使用时力学强度很差，可以通过在玻璃转变温度以上进行辐照，使辐照裂解为主导的效应变成为以辐照交联为主导的效应，即在150℃用Co60γ-辐照3.0×105rad，则F-30在200℃的断裂强度由30kg/cm2提高到79kg/cm2，延伸率由50%提高到162%，使用温度选到了200℃。

十、原子力显微探针震荡法

利用原子力显微镜探针的震动能够在聚合物表面形成纳米尺寸光滑的小块区域，这对聚合物的微摩擦性能的改进有很重要的作用。

Iwata F等人研究了原子力显微镜探针针尖在tapping模式下的震动扫描刮擦在聚碳酸酯表面形成的摩擦区域，实验发现，与contact模式下针尖非振动造成的摩擦区域相比，它更加平滑。这是因为，普通模式下的针尖与聚合物表面的摩擦力在整个扫描过程中一直存在，使得黏弹性的高分子被摩擦力积压成束。而在tapping模式下，摩擦力只在针尖一个震动周期内存在，这大大减少了摩擦区域形成突起的可能性，另一方面，针尖的震动是一个与聚合物表面连续作用的过程，这种持续的向下作用力减少了表面的粗糙度。通过控制针尖的振幅和扫描刮擦速度，可以控制摩擦区域的深度：振幅越大，得到的深度越深；扫描刮擦速度越小，针尖在同一个位置的作用时间就越长，深度也就越深。

结语：

结合具体聚合物材料，综述了表面改性的各种方法，讨论了改性机理并比较了它们的优缺点。在这些改性方法中，有的能够在极短的时间内得到很好的效果，但是需要的仪器相对复杂，如等离子体处理方法；有的操作简单，但是后处理麻烦、环境污染大，如普通化学方法；有的有较好的工业应用前景，如紫外光接枝；有的目前还处在研究阶段，如原子力显微探针震荡法。针对各种不同的聚合物材料，可以灵活选择不同处理方法，使其表面达到改性的目的。