第一篇_汽油车用三效催化剂

第一篇汽油车用催化剂

以汽油为燃料的、装用点燃式(Spark Ignition)发动机的车辆(汽油车)的主要排放污染物有3类：一氧化碳CO、碳氢化合物HC和氮氧化物NO x。汽油车排放的碳氢化合物HC是一种混合物，包含数百种具有不同碳原子数的烷烃和烯烃，所以也称总碳氢化合物THC。不同的发动机及同一发动机在不同行驶状态下排放的HC种类和数量变化较大，其主要组分为丙烯C3H6和丙烷C3H8。汽车排放的氮氧化物包括一氧化氮NO和二氧化氮NO2等，主要组分为一氧化氮。车用催化剂通过对HC和CO的催化氧化及对NO x的催化还原，达到催化净化这三种排放污染物的目的，而催化净化技术也是机动车排气污染机外净化的最常用的技术。

1 车用催化剂的发展

车用催化剂已经历了约30年的发展，是催化领域，尤其是异相催化领域开发最为成功的一类催化剂。而实际上车用催化剂的发展是与各国排放法规的发展紧密对应的，日趋严格的排放法规是推动车用催化剂发展的最直接原因。

20世纪中期美国加州洛杉矶地区发生两起典型的、因汽车尾气污染所形成的光化学烟雾事件，导致严重伤亡事件。此后，各国政府在投入大量的人力物力进行机动车排放污染防治的同时，纷纷立法对机动车污染物排放量进行严格控制。1957年，美国加州颁布世界上第一部汽车排放限值标准，以此为起点，日本、美国及欧洲等相继出台全国性的排放法规，对机动车污染问题进行防治。在这一段时期，各国的排放法规主要限制机动车一氧化碳CO 和碳氢化合物HC的排量。相应，大多数有关车用催化剂的研究也主要集中于对CO和HC 的氧化净化，即对“二元”的氧化型车用催化剂的开发，车用氧化型催化剂得到了很好的发展。最初的氧化型催化剂主要采用非贵金属铜Cu、铬Cr、钒V等作为活性组份，后来逐渐采用贵金属钯Pd和铂Pt作为活性组份，以解决非贵金属催化剂抗中毒能力弱、起燃特性差等问题。当时仍采用工业催化剂用的颗粒状氧化铝球作为车用催化剂载体，而颗粒状填充床式催化剂的密度、热容和排气背压都很大而且容易粉化，用于车用催化剂存在很多难以克服的内在的缺陷，所以很快被淘汰出车用催化剂领域。

1952年E.J.Houdry为其蜂窝陶瓷(Honeycomb Ceramic) 载体的发明申请了专利。在这一专利的基础上，1974年美国Corning公司开发出每平方厘米31孔、壁厚0.254mm的以堇青石为原料的蜂窝陶瓷载体，为整装式车用催化剂的开发奠定了基础。此后蜂窝陶瓷载体取代颗粒状氧化铝载体被广泛应用于车用催化剂。目前，孔密度在每平方厘米100孔以上、壁厚在0.1mm以下的蜂窝陶瓷载体已经被开发出，用于应对更为严格机动车排放限值。另外，金属蜂窝载体和碳化硅陶瓷载体的应用，使性能更为优越的车用催化剂开发成为可能。与堇青石蜂窝陶瓷相比，金属蜂窝载体具有更高的机强度、更好的抗热震能力和更低的热容，并且其孔密度要比陶瓷载体高得多，可用于开发应对超低排放标准和零排放标准的车用催化剂；碳化硅陶瓷具有很好的导电性能和优异的耐高温性能，非常适用于歧管催化剂和电加热再生壁流式微粒捕集器的开发。因此近几年来，金属蜂窝载体和碳化硅蜂窝载体的应用越来越受重视。

美国1980年实施的排放法规开始对机动车氮氧化物NO x的排量进行严格限制，单靠机内净化无法满足对NO x的限值要求，而氧化型催化剂对NO x

基本无催化净化作用。起初的解决办法是采用双床(Double bed)催化剂，双床车用催化剂的工作原理如图1所示。发动机在富燃(Rich Burning)条件下工作，排气气氛为还原性，前

图1 双床催化剂示意图

床催化剂在还原性气氛下对NO x 进行催化还原；在两床之前安装空气阀引入二次空气(Second Air)以提供够的氧气给后床催化剂，用于对CO 和HC 的催化氧化。前床还原性催化剂主要以铑Rh 作为活性组份，而后床氧化型催化剂主要以Pd 作为活性组份。双床催化剂需要发动机在富燃条件下运行，以确保对NO x 的催化还原，但富燃运行导致发动机燃油经济性下降。另外，在强还原性气氛中，前床还原型催化剂易将NO x 被还原成氨气NH 3，而NH 3在后床催化剂上又被氧化成NO x ，从而达不到净化效果。解决这一难题的最终结果是促成了闭环控制(Close Looped Control)排气催化净化系统的开发。如图2所示，这种闭环控制系统包括汽车电控单元ECU 、氧传感器(Oxygen Sensor)及三效催化剂(Three-way Catalysts, TWC)。闭环控制系统能精确控制发动机在理论空燃比(Air Fuel Ratio, A/F )附近工作，确保TWC 对CO 、HC 及NO x 同时进行有效催化净化。到19世纪80年代中后期，三效催化剂技术已基本成熟：以每平方厘米62孔、壁厚0.2mm 左右的堇青石基蜂窝陶瓷作为第一载体(substrate)；以氧化铝(γ-Al 2O 3)涂层作为第二载体(Supporter)；以氧化铈等稀土金属氧化物作为助催化剂；以贵金属Pt 、Rh 及Pd 作为活性组份，同时添加热稳定剂等。

到20世纪后期，随排放法规不断严格，对三效催化剂的催化性能提出了更为苛格的要

求。发动机冷起动时安装在底盘下的三效催化剂表面温度较低，对排气污染物起不到催化净化作用，而约有80%的污染物是在发动机冷起动阶段形成的，因此冷起动时汽车污染物排放量相对较大。为降低发动机在冷起动阶段污染物的排放量，要求三效催化剂具有很好的起燃特性，能迅速起燃。可以将三效催化剂安装在离发动机排气岐管更近的位置，利用排气高温快速加热催化剂，达到迅速起燃的目的，这类催化剂包括所谓的“歧管催化剂(Manifold mounted catalysts, MMC)”和“紧耦合催化剂(Close coupled catalysts, CCC)”。也可以采用双级催化剂：主催化剂安装于底盘下面，前置催化剂(Close pre-coupled catalysts)安装于发动排气口附近，利用排气高温加速催化剂起燃。由于歧管催化剂、紧耦合催化剂和前置催化剂离发动机排气口较近，所承担的热载荷较大，要求这类催化剂具有较好的抗高温老化性能和抗热震性能。这类催化剂一般采用钯Pd 作为主要活性组份，因为Pd 的抗高温性能优于Pt 和Rh ，且对HC 具有较好的低温催化净化能力。还有一种解决方法是在发动机冷起动时利用外界热源，如采用电加热的方式或喷油燃烧加热的方式，对三效催化剂加热，加速其起燃。但这类加热过程会增加发动机能耗，而且还需要一套完整的加热和控制系统。

近几年来，因能源问题越来越突出，对机动车燃烧经济性要求更为严格，直喷汽油机的开发与应用倍受关注。与传统汽油机相比，直喷汽油机采用稀燃技术，大大提高了汽油发动机的燃油经济性。而直喷汽油机的开发与应用对车用催化剂提出了更苛刻的要求，即要求催化剂在稀燃条件下对NO x 具有很的催化净化能力。三效催化剂只有在理论空燃比时才能对排气污染物的三种主要污染物(HC 、CO 和NO x )同时进行有效地催化净化。稀燃时排气中氧气过量，在催化剂表面过量的氧气将氧化掉绝大部分还原剂(HC 和CO)，从而抑制了催化剂对NO x 催化还原。NO x 稀燃催化剂的研究与开发是目前车用催化剂研究与开发的热点与难点。稀燃条件下对NO x 的催化净化可分为：非选择性催化还原(Non selective catalytic reduction, 图2 汽油机电喷闭环控制系统示意图

进气

排气

NSCR)，选择性催化(Selective catalytic reduction, SCR)，吸储─还原(NO x Trap─catalytic reduction)和催化分解(NO x Catalytic decomposition)。非选择性还原NSCR是通过附加的喷射系统在三效催化剂入口端喷入燃油或其它还原性气体，调整排气气氛在理论空燃比附近，确保催化剂对NO x进行有效的催化还原。选择性催化SCR原理是通过对催化剂配方的调整，提高催化剂选择性催化还原NO x的能力，抑制氧气与还原剂的反应，从而确保催化剂即使在氧气过量时也可有效地催化净化NO x。NO x吸储─还原思路是在稀燃条件下催化剂将排气中的NO x吸附─存储起来，当富燃时再释放出存储的NO x与排气中的还原剂反应，从而达到有效催化净化NO x的目的。吸储─还原过程需要发动机间歇性地在稀燃和富燃条件下运行。NO x催化分解就是通过催化分解反应将NO x直接分解成氮气N2和O2，这是比较理想的催化净化方式，难点在地寻找适用、高效、廉价的分解催化剂。

为降低发动机在冷起动阶段污染物排放量，要求催化剂安装在离发动机排气口更近的位置，要求催化剂有更好的耐高温性能；为提高发动机燃油经济性，要求开发稀燃（Lean Burning）型三效催化剂。因此，这一时期的三效催化剂研究大都集中于①提高抗高温老化性能；②降低起燃温度；③稀燃条件下对氮氧化物的催化还原等

2 三效催化剂的组成与结构

性能

三效催化剂的结构与组

成如图3所示。堇青石蜂窝

陶瓷主要起骨架支撑作用。

但占催化剂总质量80%以上，

所以蜂窝陶瓷的理化特性，

如热容、吸水率等对催化剂

的性能影响较大。在三效催

化剂表面发生的反应为气─

固异相催化反应，催化剂比

表面越大反应活性越大。而

蜂窝陶瓷本身比表面积较

小，不能满足三效催化反应的要求。为增加催化剂的比表面积，在蜂窝陶瓷表面涂上多孔的氧化铝(γ-Al2O3)，作为第二载体。氧化铝涂层技术是车用催化剂的关键技术之一，氧化铝涂层的特性直接影响催化剂的活性和耐久性等。对氧化铝性能的研究是车用催化剂研究的热点和难点所在。车用催化剂的主要活性组分是贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd，贵金属的用量与配比及其原料和涂覆方式等都会对催化剂的活性产生很大影响。除贵金属外，在车用催化剂中还加有多种功能各异的催化助剂，助剂的主要作用在于提高催化剂的活性及耐久性等。目前对三效催化剂的研究有很多是集中在选择合适的助剂，以满足对催化剂不同的使用要求。

2.1 三效催化剂载体

2.1.1 概述

车用催化剂载体经历了由氧化球到堇青石基蜂窝陶瓷再到蜂窝金属载体的发展，后两者又统称整体式载体(也有称整装式载体)。表1列出各类车用催化剂载体及其原料。表1 车用催化剂载体及其组成材料载体种类组成材料

颗粒状载体

蜂窝陶瓷载体

金属蜂窝载体

玻璃纤维载体

γ-Al2O3、沸石等

堇青石

不锈钢箔、合金

玻璃纤维

图3 车用(三效)催化剂结构示意图

氧化球由于阻力大、背压高、易碎等缺点，

在车用催化剂领域内已被淘汰。堇青石基蜂窝陶

瓷是目前应用最广的一类车用催化剂载体，是典

型的车用催化剂载体。金属蜂窝载体由波纹状特

种耐热钢箔(如铁铬铝)经卷曲、压制、焊接而成

的(如图4所示)。由于采用金属钢箔作为原料，

与陶瓷载体相比金属载体的壁厚要小得多、孔密度可以做得更大；再加上金属载体的热容小、抗

热震能力强，所以金属载体比陶瓷载体具有更好的起燃特性，可用作前置式或紧耦合式催化剂，用于解决冷起动的排放问题。但金属载体催化剂涂覆性能、抗氧化性能及保温性能均不如陶瓷载体，其成本较之后者也要高得多，所以金属载体目前只在部分高档轿车和对冷起动

排放问题要求较严格的车上有所应用。另外，陶瓷载

体可以做成各种形状，以适应不同底盘空间要求，如

图5所示；而金属载体要做成异形难度较大。如图3

所示，陶瓷载体的孔为正方形，涂层可以负载得更为

均匀。目前具有六边形孔道的蜂窝陶瓷载体已经开发

出来，采用这种载体可得到负载更均匀的涂层，如图

6。金属载

体孔道的形状为三

角形或波纹形，涂层均匀性难以控制，而涂层的

均匀程度对催化剂性能影响较大。综上所述两种

载体各有优缺点，陶瓷载体在经济性及实用性方

面更具优势；而高孔密度的金属载体是应对更为

严格的排放限值的主要技术途径。表2对比了两种蜂窝载体的部分性能。

表2 两种商用蜂窝载体部分理化参数对比

金属载体 陶瓷载体 孔密度* / cpsi 壁厚 / mm

几何表面积 / m 2· m -3

有效截面(开口率) / %

热导率 / W· m -1 · K -1

质量热容 / J· kg -1 · K -1

体积热容** / J· L -1 · K -1

热膨胀系数/ 10-6 · K –1 400 0.04 3700 91.4 14 500 301

11.0 400 0.16 2100 76.0 1.675 1089 450 0.6

注：* cpsi ：每平方英寸孔数；**每升载体升高1K 所吸收的热量

2.1.2堇青石基蜂窝陶瓷的特性

堇青石蜂窝陶瓷是由MgO ，Al 2O 3，Si 2O 3等原料经1400～1420℃高温煅烧而成，其化学式分子可写成2MgO ?2Al 2O 3?5SiO 2。堇青石蜂窝陶瓷从19世纪50年代开始用作工业热交换载体或催化剂载体，当时其孔密度、壁厚及几何表面积、抗热冲击性等理化特性都较低。70年代初开始在车用催化剂上应用，并逐步取代氧化铝球成为车用催化剂的通用载体。同时其各项理化性能指标都有了大幅度提高。随着制造水平的提高，不同孔道、

壁厚和外形等图5 不同形状的陶瓷蜂窝载体

图4 金属蜂窝载体 图6

正方形和六边形孔道涂层比较

蜂窝陶瓷载体的品种日益增多，且逐步朝质轻、壁薄、高孔密度和大几何表面积的方向发展。目前除在车用催化剂上应用外，堇青石蜂窝陶瓷还被广泛用作柴油车微粒捕集器、固定污染源控制载体、熔融金属过滤器、室内污染物催化净化载体、化工催化载体、工业热回收载体及污水过滤载体等。这是因为堇青石蜂窝陶瓷载体能同时满足较低压降和较大几何面积两方面的要求。另外堇青石蜂窝陶瓷可以按要求做成各种外形形状，孔道可以做直的或弯曲的，孔道的形状也可以做成圆形、四角形、六角形等。同时蜂窝陶瓷还兼具可整体装配、壁薄、质轻和开孔率高等特点。还有一个原因就是堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数较低且与氧化铝涂层接近，抗热冲击能力强，可承受剧烈的温度变化。

车用催化剂的工作温度、压力及空速变化范围都很大，而催化反应目标反应物的浓度很小，在10-3─10-6范围内，“惰性”物种种类很多而浓度又很大，这就要求车用催化剂具有很高的活性和很好的选择性。而催化剂的活性受蜂窝陶瓷载体的影响很大，所以车用催化剂对载体的理化特性，如几何表面积、开口率及热容等有严格的要求。另外，载体吸水率的大小直接影响涂层的涂覆行为和涂层负载质量等，在制备催化剂时应根据不同使用环境和不同催化剂的具体要求选择相应吸水率的载体。

蜂窝陶瓷载体的几何表面积指单位体积载体的蜂窝孔道的几何总内表面，即可以涂覆催化剂的面积。载体几何表面积越大，可以用于涂覆催化剂的面积也越大，催化剂与反应气体接触机会也就越多，越有利于反应进行。但几何表面积增加，孔道内气体磨擦阻力增加，载体的背压会有所增加。

蜂窝陶瓷载体的开口率是指载体横截面上孔开口面积之总和与载体截面的比率。相同孔密度条件下，壁越薄，开口率越大，背压越小。同时开口率增加，载体几何表面积增加，从而对催化剂涂覆有利。

车用三效催化剂的起燃能力与其热容有很大的关系，热容越小，催化剂升温速度越快，起燃特性越好。陶瓷蜂窝载体占车用催化剂总重量的80%以上，所以实际上车用催化剂的热容主要指陶瓷载体的热容。对于相同孔密度和壁厚的堇青石蜂窝陶瓷载体，由于原料的差别及制备工的不同，载体的热容可能有所差别。而在相同原料和制备工艺条件下，相同尺寸载体的热容大小主要取决于载体的质量，即受载体的开口率影响较大，开口率越大热容越小。而如前所述载体开口率取决于载体的孔密度和壁厚。因此高孔密度、薄壁的载体起燃性能相对较好。但很显然在机械强度方面对薄壁载体要求，要比厚壁的要求严得多。由于对机械性能等要求更高，成形工艺更为复杂，高孔密度、薄壁载体的成本也要高得多。

车用催化剂的工作温度范围较宽，从室温到1000℃以上，且温度变化速率很大，因此要求催化剂载体热膨胀系数不能过高，并能适应急冷急热的热冲击。如表2所示，堇青石蜂窝陶瓷载体热膨胀系数相对较小，这一特点使它能够适应急剧的温度变化。堇青石载体与氧化铝涂层的热膨胀系数相差不大，在催化剂急冷急热过程中，因热膨胀系统相差太大而引起涂层从载体上分离脱落的可能性不很大。堇青石载体坚硬的结构和特殊的蜂窝的几何学构造，提高了载体的韧性和均衡强度，也为载体承受一定的压力、

延长其使用寿命提供了保证。

2.1.3蜂窝陶瓷性能参数

(1) 孔密度N

蜂窝陶瓷载体的孔密度，定义为载体单位横截面上的孔数：

N = 1/L 2 (1) 式中：N 为孔密度；L 为重复间距。重复间距L 指的是从一

个壁的中心到相邻壁中心的距离，如图7所示。孔密度的单位可以采用每平方英寸面积上的孔数cpsi (cell per square inch) 或每平方厘米面积上的孔数。孔L

图7 重复间距L 和壁厚T T

密度N和壁厚T是蜂窝陶瓷两最基本的参数，蜂窝陶瓷载体其他所有的结构参数都是由这两个参数决定的。第一代蜂窝陶瓷产品的孔密度为200cpsi，壁厚在0.3毫米以上。目前在车用催化剂上应用的最广泛的堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度为400cpsi，壁厚约为0.2毫米。Corning 公司已开发出了孔密度为600cpsi壁厚不超过0.1毫米的蜂窝陶瓷载体产品，以满足催化剂快速冷起动的要求。该公司正在积极研制开发900cpsi以上高孔密度的薄壁陶瓷载体。高孔密度薄壁载体对成型工艺、燃烧工艺等要求更为严格，其难点还在于保证载体具有足够高的机械强度。

(2) 几何表面积GSA

几何表面积(Geometric Surface Area, GSA)指的是单位体积载体所能提供的负载涂层的面积。GSA越大，可供涂层负载的面积越大。GSA可通过式(2)进行计算：

GSA = [4H(L-T)] / (L2H) = 4(L-T)/L2(2)

式中：H指蜂窝载体的长度，L、T的定义见图7。蜂窝陶瓷载体的几何表面面积不包括陶瓷材料中的孔隙的内表面积。通过减薄壁厚、增加孔密度的方法可达到提高几何表面积的目的。

(3) 开口率OFA

开口率(Open Frontal Area, OFA)指的是孔道(空)占载体截面积的比例，其计算公式为：OFA= [(L-T)2 H] / (L2H) = (L-T)2/L2 (3)

与开口率相对应的是闭口率(Closed Frontal Area, CFA)，CFA的计算公式为：

CFA=1-OFA = T (2L-T)/L2 (4)

CFA指的孔壁的面积占载体截面积的比例。

(4) 水力直径D h

蜂窝陶瓷载体孔道水力直径D h是计算载体压降和传质、传热效率的一个重要参数。按水力直径定义(4倍的开口面积与润湿周长之比)，可计算出正方形孔道陶瓷载体的水力直径：

D h = 4 OFA/GSA = L-T(5)

(5) 表观体积热容C bd

堇青石蜂窝载体的表观体积热容C bd是一个重要参数，C bd的大小直接影响载体的加热特性和催化剂的起燃行为。C bd可通过下式计算：

C bd = C s*ρc = C s *ρm(1-OFA)(1-P) (6)

式中，C s为堇青石的定容热容，ρc和ρm分别为载体的表观密度和堇青石的密度，P为蜂窝载体的孔隙

率(实际为载体固

体部分的孔隙

率)。C bd 物理含义

为每体积的载体

上升1℃所吸收的

热量。由式(6)可

知，载体的表观热

容与载体的开口

率OFA和孔隙率

P有关。P随制备

工艺及原料的不

同会有所变化，但

大部分的载体P 在34%左右。所以

图8 孔密度和壁厚对载体热容的影响热

容

表观热容主要受载体的开口率的影响较大。如前所述，载体的开口率是由载体的孔密度和壁厚决定的。图8 给出了载体的孔密度和壁厚对载体表观热容的影响情况。图中孔密度的单位是cpsi ，壁厚的单位是10-3英寸。由图8可以看出，高孔密度薄壁的载体热容要小得多。600cpsi 的载体在制备工艺和原料上与其他载体都有所差别，所以热容变化也有所区别，但4mil 载体的热比3mil 载体的要大得多。

(6) 载体的压降

蜂窝陶瓷载体孔道内的流动基本为层流，孔道的压降可以通过Hagen-Poiseuille 方程式进行计算：

)7(OFA GSA 322322????=???=ΔηνηL f d L v f P h 孔道

式中，f 为孔道的摩擦系数，v 为进口处的气流速度，η为动力学粘度。由式(7)可知载体的压降受几何表面积和开口率影响较大：几何表面积越大，开口率越大，压降越大。图9列出了几何表面积和开口率对载体压降的影响情况。由图9可以看出随OFA 增加，GSA 对载体压降的影

响程度减小；或

者说随GSA 的

增加，OFA 对

压降的影响程

度增大。

2.2 三效催化

剂氧化铝涂层

氧化铝涂

层是三效催化

剂的主要组成，

对三效催化剂

的活性、稳定性

和使用寿命等

影响很大。陶瓷

蜂窝载体的比

表面积不到1m 2/g ，无法满足三效催化过程所需的有效气——固界面，需要在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积多孔材料作为第二载体，以增加反应气体与催化剂的接触面积、提高三效催化反应的效率。活性氧化铝γ-Al 2O 3是工业催化领域最常用、也是最主要的一种催化剂载体，具有吸附性好、比表面积大、热稳定性高等优点。车用催化剂最初就是以催化剂γ-Al 2O 3球作为载体，目前车用催化剂绝大部分以γ-Al 2O 3涂层作为第二载体。γ-Al 2O 3涂层一般占载体重量的5—15％，涂覆氧化铝涂层可使载体比表面积增大到50-150m 2/g 以上，从而提供催化剂足够大的表面积，确保催化反应高效进行。

2.2.1 活性氧化铝的理化特性

氧化铝总共有8种晶型，分别为ρ-、χ-、η-、γ-、κ-、δ-、θ-和α-Al 2O 3，其中α-Al 2O 3是高温稳定的终态晶型。其它7种晶型的氧化铝均属于过渡相，这类过渡相的氧化铝在足够高的温度下（1000℃以上）焙烧足够长的时间，最终都将发生相变反应转变成α-相的氧化铝。表3对不同晶型的氧化铝进行了分类，图10列出了8种晶型的X-射线衍射图谱，表4给出了几种常见的氧化铝X-射线衍射特征参数。不同晶型氧化铝的热定性和晶型转变温度与氧化铝涂层的制备工艺和所采用的原料有关。α-Al 2O 3热稳定性最好，晶格完美，比表面小，压降(m b a r )

图9 载体结构特性对压降的影响

活性较低；过度相的氧化铝处于亚稳定状态，活性较大但热稳定性较差。γ-Al 2O 3在所有过渡晶相中，结构相对稳定、制备工艺比较容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等优点，是目前应用最为广泛的一类催化剂载体材料。

表4 几种不同氧化铝X-射线衍射特征参数

晶型 谱峰1 谱峰2

谱峰3 d 1 2θ Ι/Ι0 d 2 2θ Ι/Ι0 d 3 2θ Ι/Ι0 κ- 1.3900 67.303 100 1.4300 65.182 80

2.5700 34.880 80 γ - 1.4000 66.759 100 1.9800 45.786 80

θ - 1.3900 67.303 100 1.9100 47.566 80

2.4300 36.960 80 α - 2.0850 4

3.360 100 2.5520 35.134 90

1.6010 57.515 80 γ-Al 2O 3为缺陷尖晶石结构，属立方晶系。尖晶石型化合物的典型化学式为AB 2O 4。其中，A 为二价金属离子；B 为三价金属离子。O 2－离子按面心立方紧密堆积，A 、B 金属阳

离子分别填充于O 2－离子堆积构成的4面体和8面体空隙中。每个晶胞内包含32个O 2－，

表3 氧化铝的晶型及其分类 分类方法

晶体结构类型 按晶相的稳定性

过渡相氧化铝： χ-, δ?, γ?, η?, κ?, ρ?, θ? Al 2O 3 稳态/终态氧化铝： α?Al 2O 3 按晶体结构类型

尖晶石型：δ?, γ?, η?, θ? Al 2O 3 六方晶系：χ-,κ? , α?Al 2O 3按照脱水温度 低温氧化铝（脱水温度≯600℃），化学组成为Al 2O 3·nH 2O （0

高温氧化铝： κ?, δ?, θ?, α?Al 2O 3

图10 8种氧化铝的X-射线衍射图谱

构成64个4面体空隙和32个8面体空隙。其中1/8的4面体空隙被A占据；1/2的8面体空隙，被B占据。每个晶胞中A、B和O2－的离子个数正好为1:2:4。

具有缺陷尖晶石结构的γ-Al2O3

的化学式可写成[Al3＋8/9□1/9][Al3＋8/9

□1/9]2O4。其中“□”表示阳离子空

位。对应A、B的位置中平均只有

8/9个被Al3＋占据。这样每个晶胞中

Al3＋、O2－离子个数比正好为2:3。

尖晶石型化合物中金属与氧的总离

子数之比是3:4，但在Al2O3中这一

比例仅为2:3。由此可见，具有缺陷尖晶石结构的γ-Al2O3晶体内存在着许多空隙和缺陷，

处于亚稳定状态。

这是γ-Al2O3易发生相变和烧结的根

本的化学热力学原因；同时也是

γ-Al2O3具有较高活性的原因所在。

表 4.9给出了γ-Al2O3部分的理化

特性参数。

表5 γ-Al2O3部分的理化特性参数。

晶格常数折射率n 密度(g/cm3) 线膨胀系数(℃-1) 相(α)变热(kJ/mol)

a=0.791nm 1.690~1.695 3.66 5.9×10-6-21.3

2.2.2 氧化铝涂层的性能

氧化铝涂层在载体上的负载量、涂层与载体的结合强度、涂层的比表面积及涂层的微观特征等对三效催化剂活性组分和助剂的负载过程、负载质量、分散状态等都会产生很大的影响，从而最终影响三效催化剂的活性和使用寿命等。另外，若氧化铝涂层表面呈酸性，吸水率适度，也有利于催化剂活性组分的负载及催化反应的发生。

(1) 负载量和质量

氧化铝涂层的负载量是指涂覆在蜂窝陶瓷上氧化铝的总质量，一般以百分比来表示，即蜂窝陶瓷载体在涂覆氧化铝涂层前后载体增重的百分比来表示；也有以净增重质量表示的。氧化铝涂层的负载量约为5─15%，不同的三效催化剂对涂层的负载量有严格的要求。对于负载量较大的涂层，在制备时需重复涂覆才能达到相应的要求。氧化铝涂层技术是三效催化剂的核心技术之一，涂层的负载量对催化剂的性能影响很大，是催化剂抗中毒能力、抗高温老化和烧结能力及使用寿命等性能的主要影响因素。

涂层的质量主要指涂层均匀性及涂层与载体的结合强度等。负载量较小的涂层，一般无需经多次涂覆，比较薄，也比较均匀，涂覆质量较好，抗热冲击能力较强，不易从载体上脱落下来。但抗中毒和抗烧结能力相对较差，使用寿命较短。负载量较大的涂层，一般要经多次涂覆，比较厚，而且容易出现厚薄不均。这样的涂层在使用过程中易出现因受热不均或膨胀不均而导致涂层断裂或从载体上脱落。所以对经多次涂覆、负载量较大的涂层，在制备过程中更要加强对涂覆过程控制，尤其是加强对残液清除、烘干和焙烧过程的控制。残液过多，很容易导致涂层不均、涂层质量下降。在烘干和焙烧阶段的加热初期，若升温速度过快，在载体的中心部位和边缘部分会产生较大的温度梯度，导致大量的物质迁移，引起厚度不均；或因受热不均而导致较厚涂层的断裂和脱落。

氧化铝涂层的热膨胀系数与蜂窝陶瓷载体相近，与金属载体相差较大，所以氧化铝更

图11尖晶石晶格结构

适宜负载在蜂窝陶瓷上作为催化剂涂层。但氧化铝与堇青石的热膨胀系数仍然有所差别，所以较厚的且涂覆不均的涂层在受到强烈的热冲击时比较容易从载体上脱落。因此在不影响催化剂性能的前提条件下，应尽量采用薄的氧化铝涂层。但因氧化铝涂层是三效催化剂比表面积的主要贡献者，必须保证涂层具有一定的负载量。可以对氧化铝涂层及陶瓷载体表面进行改性处理，以提高两者界面间的结合强度，确保涂层的稳定性。比如，可以预先对蜂窝陶瓷载体进行酸碱腐蚀处理，增加载体的新鲜表面及粗糙度，从而提高涂层与载体的结合强度。

(2) 比表面积

在三效催化剂上发生的催化反应是气─固界面反应，属多相催化反应，其反应速率υ与比表面积的关系可表示为：υ = υs S g f。式中υs为催化剂单位表面上的反应速率，S g为催化剂的比表面积；f为内表面利用率。催化剂比表面积越大，反应物与催化剂活性位接触的机会就越多，催化反应的效率越高。而三效催化剂的比表面积主要由活性氧化铝涂层贡献的，因此氧化铝涂层比表面积的大小直接影响催化剂的转化效率。氧化铝涂层制备过程中的原料及浆液的质量、添加剂、涂覆方式及制备工艺条件等都会对氧化铝涂层结晶状态等产生影响，进而影响涂层的比表面积。如何控制好这些影响因素以制备高比表面积、高质量的氧化铝涂层是三效催化剂的技术关键所在。

氧化铝涂层比表面积的大小主要受氧化铝的晶型、颗粒和孔隙特征等因素的影响。晶体完美、颗粒平均粒径较粗、大孔较多的涂层比表面积相对较小、活性较低。而晶体缺陷较多、颗粒较小、微孔较多的涂层比表面积相对较大。其中毛细微孔对涂层的比表面积贡献最为明显。在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时，可以通过控制结晶速度或添加表面活性和造孔剂等来提高氧化铝颗粒或涂层中毛细孔的比例，以制得高比表面积的氧化铝涂层。另外，由于颗粒越小比表面积越大，因此在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时也可以通过控制氧化铝微粒的大小来增加涂层的比表面积。

氧化铝涂层可以从多种原料制备而得，制备方法也多种多样，总体上可以分为两大类。一类是浆涂法，即先制备活性氧化铝γ-Al2O3粉体(或直接购买商品氧化铝粉末)，再将其制成浆料涂覆于载体上制备成氧化铝涂层。另一类是先制备铝溶胶或凝聚体，再将溶胶或凝聚体负载在载体上，通过溶胶─凝胶反应或聚沉反应等在载体表面生成氧化铝涂层，这一类制备方法中又以溶胶─凝胶法较为常见。对于浆涂法，主要是在选用或制备γ-Al2O3粉体时通过控制粉体的粒度分布和孔隙率来提高涂层的比表面积。以溶胶─凝胶法制备氧化铝涂层时，γ-Al2O3是在焙烧阶段形成的，可通过控制溶胶的质量及焙烧升温程度来提高涂层的比表面积。比如可以向溶胶中加入造孔剂来改善涂层的孔的特征和孔分布；或通过精确的溶胶烘干和焙烧过程的升温速率和恒温时间，达到改善涂层质量提高涂层比表面积的目的。

采用大比表面的氧化铝涂层，对提高三效催化剂的活性非常有利。但比表面积较大的涂层毛细微孔和微粒的所占的比重较大。这类微孔或微粒活性高、比表面能大，很容易烧结或重结晶，从而导致负载在其上的催化剂活性组分被包埋，催化转化效率下降。因此不能一味追求高比表面积的氧化铝涂层，而是应选择比表面积适度、孔分布合理的涂层，以同时满足催化剂对催化剂活性和耐久性的要求。

涂层比表面的测定方法有BET氮吸附容量法、流动色谱法和液固吸附法等。常用的方法是BET氮吸附容量法。

(3) 晶型和晶粒尺寸

三效催化剂用活性氧化铝的γ-Al2O3涂层中氧化铝的晶型和晶粒大小与涂层制备工艺密切相关，尤其受加热升温速率和恒温时间影响较大。升温速率越慢、恒温时间越长，结晶过程越好，晶型越完美。而在结晶温度范围内恒温时间越长，晶粒就生长得越大。涂层中γ-Al2O3晶型稳定存在的温度范围主要取决制备涂层的铝源(见图12)。晶型越完美，晶体的缺陷越少，活性相对也较低。所以在制备三效催化剂时不必制备晶型非常完美的γ-Al2O3涂层，掺杂其

他晶型或不定型氧化铝的涂层活性可能更好、热稳定性更高。在催化剂实际使用过程中，催化剂表面的温度在室温至近千度之间反复变化，涂层中氧化铝晶型不可能总保持完美，总会有新的晶型和无定型的氧化铝产生，并最终转化成稳定的α-Al 2O 3。

晶粒的大小会对涂层的比表面积和热稳定性等影响。晶粒越小，微小γ-Al 2O 3颗粒在涂层中所占的比例越大，颗粒内部细孔的数量也就越多，宏观表现为涂层的比表面积越大。另一方面晶粒越小，晶界越多，γ-Al 2O 3高温重结晶过程所需要的能量也就越大，涂层耐高温性能越好。

氧化铝的晶型大小可采用X-射线衍射方法XRD 进行测试与表征，晶粒的尺寸可根据Scherrer 公式计算

式中，D hkl 为微晶反射面(hkl )垂直方向上的尺寸；λ为XRD 铜靶波长1.54 ?；βhkl 为半高峰宽(FWHM)。

图13和图14是以硝酸铝为原料采用溶胶─凝胶法制备的氧化铝涂层老化前后的XRD 对比。图14表明，老化后涂层氧化铝大部分已转化为α型，且衍射峰宽显著变窄，表明晶粒已过分长大，涂层比表面积损失较大。测试结果表明老化后涂层的比表面积约减少了80%。

(4) 孔结构

孔结构是氧化铝涂层主要的物理性能特征，孔结构主要是指孔类型、孔形状、孔容、孔径、孔分布等，涂层的孔结构决定着催化剂活性组分的浸渍─负载行为、催化反应动力学行为和催化剂的老化行为等。

按孔隙在涂层分布的位置可分为外孔、内孔和直通孔，如图15所示。从图中可以看出，图12

不同铝源对氧化铝晶型转变的影响)?(cos 89.0θβλ

hkl hkl D

=

00060

050100150200250

内孔对涂层的比表面积没有贡献，活性成分也不可能涂覆到内孔中。但和其他的孔隙一

样，内孔的比表面能较大，在涂层受热时比

较容易发生重结晶或结构重排。可见内孔主

要对涂层和三效催化剂的热稳定性产生影

响，而对催化剂的活性没有贡献。所以在制

备涂层应尽量减少这部分孔隙的存在，例如

可以采用负压涂覆的方式消除这部分孔隙。

开口向外的孔道(包括外孔和直通孔)是涂层

比表面积的主要贡献者，也是催化剂活性组

分的主要载体，催化反应也主要在这类孔道内进行。

孔的形状对催化反应过程存在一定的影响。因为扩散过程是催化反应一个重要步骤，有时甚至是决速步骤，而孔的形状对扩散过程影响较大。开口大的孔道有利于扩散过程的进行，开口小于的不利于扩散。但从另一角度来看，涂覆在小开口孔道(开口直径小于孔道主体直径)内的催化剂活性组分，接触大分子致中毒物质的机会较少，从而有利于提高催化剂的抗中毒能力。从化学热力学角度来说，带有尖角和毛刺的孔道更不稳定，受热时易发生重结晶和晶格重排而将涂覆在其上的活性组分包埋。因此在制备氧化铝涂层时应尽可能减少这部分孔道的形成：在涂层制备时烘干过程升温速率不应过大，而在焙烧时应恒温足够长的时间，以减少应力较集中部位的形成，或提供足够的能量和时间消除已产生的应力。可以采用扫描电镜(SEM)或透射电镜等测试技术直观地对孔的形状进行观察。

氧化铝涂层孔的总体积占涂层体积的分数叫做孔隙率，此处孔的总体积既包括氧化铝颗粒内的孔隙的体积，也包括氧化铝颗粒间的孔隙，但并不包括内孔。孔隙率反映涂层的吸水率，孔隙率越大水吸率越高。与孔隙相对应的另一个概念是比孔容：1g 氧化铝涂层中所有孔的体积的总和叫做比孔容积，简称比孔容或孔容。对于以溶胶─凝胶法制备过程，可以通过控制制备工艺条件(如造孔剂、加热过程等)来控制涂层的比孔容；而对于浆涂法的制备过程中则主要通过控制氧化铝粉本身的孔容来控制涂层的孔容。

氧化铝的平均孔径可以近似计算出来：假定催化剂中的孔均为圆柱形的孔，其平均长度为L ，平均半径为r 。若每克样品有n 个孔，则每克催化剂的表面积，即比表面积S g =2n πrL 而每克催化剂的总孔容积，即比孔容V g =2n πr 2L 。两式相除得r =2V g /S g 。即可根据测得的比孔容V g 和比表面S g 近似计算出涂层的平均孔半径。

要知道氧化铝涂层的孔对催化剂活性的影响，除了需要比孔容及平均孔径的数据以外，还应知道涂层的孔体积分布，或称孔分布。通常将孔半径r >200nm 的孔称为大孔，r <10nm 的孔称为细孔，r 为10~200nm 的孔为过渡孔或中孔。孔分布就是指孔体积按孔径大小变化而变化的情况，由此来决定涂层中所包含的大孔、过渡孔和细孔的数量。

测量比孔容的方法主要有BET 氮吸附容量法、四氯化碳法和水滴法等。水滴定法简单、快速，但经验性较强；BET 氮或氦吸附法比较常用，测量结果比较准确。测定孔分布目前较常用的方法有毛细凝聚法和压汞法。毛细凝聚法一般用于测定20nm 以下微孔的孔分布，而压汞法主要用于测定20nm 以上的过渡孔和大孔的孔分布。

2.2.3 氧化铝涂层的热稳定性

(1) γ-Al 2O 3涂层的烧结与相变

车用三效催化剂的工作温度可达到1000℃以上，且存在反复的加热升温和降温过程，这就要求氧化铝涂层具有很好的热稳定性。在高温和反复加热条件下氧化铝涂层会发生烧结或

图15孔在涂层中的分布

位置

相变而失去热稳定性，从而导致涂层比表面积减小，催化剂活性降低。

γ-Al 2O 3涂层的烧结是指在高温下，γ-Al 2O 3涂层中微粒不断长大、微孔不断闭合，不断失去其比表面积的过程。烧结的驱动力来自于γ-Al 2O 3涂层较高的比表面能和晶格缺陷。γ-Al 2O 3涂层比表面积减小的过程，是体系总能量的不断减小过程。根据化学热力学的能量最低原理，只要条件允许（如高温）烧结过程是不可避免的。

γ-Al 2O 3涂层之所以具有较大比表面，就是因为其晶粒较小、含有大量的微孔、且具有一定数量的晶格缺陷等。而烧结正是先从这些能量较高的部位发生。根据Kelvin 公式

式中，R 为理想气体常数；T 开氏温标；P 为颗粒或微孔表面的蒸气压；P 0为平面上的蒸气压；σ 为表面自由能；V m 为物质的量体积；M 为物质的量质量；ρ为密度；r 为颗粒（凸面r >0）或微孔（凹面r <0）的曲率半径。颗粒越小，r 的值越小，其表面的蒸气压越大，越易挥发；微孔越细，r 的值也越小，其表面的蒸气压就越低，越易形成凝聚相。在烧结初期（温度不很高），体扩散和表面扩散还很不明显。挥发－凝聚是传质的主要途径；是导致颗粒长大、微孔闭合或熔合的主要原因。烧结初期，大小颗粒及微孔间的挥发－凝聚传质过程如图16所示，图中箭头表示挥发－凝聚的方向。

γ-Al 2O 3涂层在中低温下（500~700℃）焙烧时，不会发生相变，表面扩散和体扩散也很微弱，而负载在蜂窝陶瓷上的γ-Al 2O 3涂层基本上处于封闭状态，有利于挥发－凝聚传质过程的进行。所以在中低温时，挥发－凝聚过程是导致γ-Al 2O 3涂层比表面积下降的主要原因。在中低温下焙烧时，添加的热稳定助剂很难与γ-Al 2O 3形成固溶体，更不可能形成新的物相，所以在这一阶段，热稳定助剂基本起不到抑制γ-Al 2O 3重结晶、长大进程。随焙烧温度的升高，体扩散和表面扩散不断增加，成为烧结传质过程的主要途径。当焙烧温度超过900℃时γ-Al 2O 3开始明显相变。

(2) 相变

相变也是导致氧化铝涂层比表面积下降的主要原因。由不同原料制备的γ-Al 2O 3涂层发生相变的温度如图10 所示，随相变过程的进行氧化铝涂层的比表面积逐渐减少。当涂层的温度接近γ-Al 2O 3相变温度时，涂层表面扩散和体扩散加剧，导致氧化晶格结构不断重排，并最终转化成稳定型的α-Al 2O 3，活性急骤下降。

r M r V P P T m ρσσ22)ln(R 0=

=

如前所述，从化学热力学角度来讲，只要有足够高的能量（高温）烧结和相变过程是不可避免的。但从动力学角度来看，烧结和相变过程是大量粒子表面扩散、体扩散或挥发－凝聚的结果。由此可见只要能有效抑制涂层中粒子的迁移行为，就能对表面扩散等过程进行阻滞，延长相变或烧结的进程，从而达到增强涂层热稳定性的作用。

(2) 氧化铝涂层的热稳定机理

氧化铝涂层烧结和相变过程，一需要足够高的能量（高温），以克服重排过程的能垒；

二需要足够长的时间，以保证Al 3+及O 2－最终迁移至目标位置。由此可见，γ-Al 2O 3在高温

下的烧结与相变，主要受两种因素控制，①晶格中的能垒，②Al 3+及O 2－的扩散、迁移速率。

向涂层加入热稳定助剂，提高粒子迁移的能垒，抑制粒子扩散、迁移的速率即可达到稳定涂层目的。不同助剂对涂层的稳定作用如图17所示。

由图17 可以看出，向涂层中加入高熔点的氧化物或高价态离子和大离子物质可起到稳定涂层的作用；若加入的助剂能与氧化铝反应，在涂层表面或体积相生成高熔点的新物相也可对涂层起到很好的热稳定作用。

(3) 氧化铝涂层热稳定助剂

按图17所示的热稳定机理可知，氧化铝涂层热稳定助剂总体上可分为三大类：①高熔点型的氧化物，主要起“骨架”和“能垒”作用；②大离子或高价态离子，主要起束缚迁移离子和“能垒”的作用；③与氧化铝形成新的物相，新物相是稳定的，从而起到有效的热稳定作用。从热力角度来讲，只有形成高熔点的、热稳定性能更好的新的物相真正阻止涂层的烧结和相变，而其他的热稳定形式只能起到抑制涂层烧结和相变的作用。大部分的热稳定助剂都不会只表现出一种稳定机制。

用于氧化铝涂层的热稳定助剂主要

有稀土、碱土金属氧化物和二氧化硅等。

稀土金属、尤其是轻稀土金属氧化物是

车用催化剂最常用、也是最重要的助剂。

稀土金属氧化物具较高的溶点、可与氧

化铝涂层形成更高熔点的新物相、金属

离子价态较高且可变，是氧化铝涂层的

常用的热稳定助剂。碱土金属也具有氧

化物熔点较高且可与氧化铝形成高熔点

的氧化物及离子半径较大等特点，也是氧化铝涂层较常用的热稳定助剂。还有

一类氧化物可对氧化铝涂层起独特的热

稳定作用，也常被用作氧化铝涂层的热

稳定助剂，如二氧化硅等。高温下二氧化硅SiO 2中的Si-O 键取代γ-Al 2O 3的

Al-O 键，形成Si-O-Si 或Si-O-Al 桥键，可消除γ-Al 2O 3涂层的氧离子空穴，并可在涂层表面

图18 γ-Al 2O 3涂层比表面积与

离子半径关系 经1200℃、4h 焙烧

形成一层稳定的玻璃层从而起到很好地热稳定作用。

从图18可以看出，大多数情况下助剂的熔点越高、离子半径越大、价态越高对氧化铝涂层的热稳定性越好。表6和表7分别列出了几种常助剂的熔点和金属离子的半径。稀土元素La 、Ce 、Pr 、Yb 、Sm 的金属氧化物都是氧化铝涂层较好的热稳定助剂。从图18可以看出La 和Pr 的金属氧化物对氧化铝涂层的热稳定性最好，Ce 、Yb 、Sm 的较差。这一顺序正好与其离子半径的顺序相符：La 3+ >Pr 3+>Yb 3+ >Sm 3+> Ce 4+。在中低温条件下焙烧时，Ce 4+对涂层的热稳定作用与La 3+相当，因为Ce 4+价态较高。而在1200℃的高温条件下，CeO 2本身的热稳定性已下降很多，加之迁移粒子的能量已足够大，高价态热稳定助剂离子的“束缚”效应明显减弱，对涂层的热稳定作用下降。

碱土金属中氧化钡是一种常用的氧化铝涂层热稳定助剂。研究表明，氧化钡热稳定作用主要在于：高温下氧化钡可与氧化铝生成铝酸钡(BaAl 2O 4或BaAl 12O 19)等高温稳定的新物相，从而有效抑制了体扩散过程。另一个主要原因是氧化钡熔点较高、Ba 2+相对较大，对涂层烧结和γ-Al 2O 3晶体结构重排过程的迁

移现象具有很好的阻滞作用。 稀土金属镧La 是氧化铝涂层最常用的一种热稳定助剂。由于La 3+和

Al 3+价态相同，

所以La 3+更易取代Al 3+而插入到γ-Al 2O 3晶格中，起到很好的

热稳定作用。La 2O 3对Al 2O 3的稳定机

理与La 2O 3的添加量和焙烧温度有

关：若La/Al 较低(<0.02)，且焙烧温

度低于600

℃时，La 2O 3主要起“骨架”

作用，以高分散态的形式存在于涂层

中，通过抑制γ-Al 2O 3重结晶和相变达

到稳定涂层的作用。若La/Al 较高

(>0.1)，高温下La 2O 3将和Al 2O 3反应

生成LaAlO 3。后者锚定在γ-Al 2O 3晶

体的边角处，阻止相变过程，可起到

很好的热稳定作用。

助剂对氧化铝涂层热稳定过程

比较复杂，涂层的制备过程和制备原

料、助剂的原料及添加方式和添加量

等都会对涂层的热稳定性产生一定表6 常用金属氧化物助剂阳离子半径(?)

离子 Al 3＋ La 3＋ Pr 3＋ Th 4+ Ba 2＋ Zr 4＋ Ce 4＋ Cu 2＋ Fe 3＋ Y 3＋

半径 0.50 1.15 1.16 1.02 1.38 0.80 1.01 0.72 0.60 0.95 表7 常用金属氧化物助剂的熔点(℃)

氧化物 Al 2O 3 CaO SrO BaO Y 2O 3

ZrO 2La 2O 3SiO 2 Na 2O CuO 熔点 2018 2927 2665 2016 2420271523151703 1132 1122 图19 浆涂法制备氧化铝涂层流程示意图

的影响。如何控制这类影响因素是氧化铝涂层热稳定性研究主要内容之一。对氧化铝涂层的热稳定机理研究是目前这一领域研究的热点和难点所在。

2.2.4氧化铝涂层的制备

可以从不同的原料、按不同的制备工艺制备氧化铝涂层，常见的制备工艺可分为浆涂法和胶涂法两大类。两类方法的主要区别在于：浆涂法直接采用γ-Al 2O 3粉为原料；胶涂法采用一定形式的氧化铝前驱体为原料，γ-Al 2O 3是在制备过程中形成的。

常见的浆涂法制备γ-Al 2O 3涂层的工艺过程如图19所示。制浆过程一般在球磨机内进行。通过球磨可使物料混合均匀，使氧化铝颗粒分散更均匀、粒度更细。球磨过程是浆涂法的关键步骤，对浆体的稳定性、流动特性及粘度等影响很大，从而直接影响涂层的涂覆质量。可以通过调节浆体的固含量来控制一次涂覆过程的负载量。在不影响涂层的涂覆质量的前提下，应尽量增加涂层一次涂覆过程的增量。浆涂法制备过程中为增加涂层与蜂窝陶瓷载体的结合强度，有时需要向浆料在加入硝酸铝、铝溶胶或拟薄水铝石等作为粘接剂。烘干和焙烧过程的升温速率及恒温温度和时间控制是浆涂法制备γ-Al 2O 3涂层的主要控制参数。浆涂法烘干和焙烧过程的主要目的在于脱除涂层中的游离水和结晶水。还有就是通过加热分解过程，除去制浆过程中加入的各种表面活性剂。从生产的角度来说，希望升温速率越快越发、恒温时间越短越好。但升温速率越快涂层内部的温度梯度越大，对于烘干过程会引起可移动粒子过分迁移或直接导致涂层厚度不均；对于焙过程有可能引起涂层因受热不均而断裂或从陶瓷载体上脱落。烘干过程温度不应过高，最好分段烘干：先在低温下（如60℃）烘干一段时间，再进行高温（>100℃）烘干。焙烧过程也应分段进行，最高恒温温度可控制在550－650℃之间。

胶涂法制备γ-Al 2O 3涂层的流程如图20所示，由图可见涂覆在陶瓷载体上的是铝溶胶（γ-Al 2O 3的前驱体）而不是γ-Al 2O 3，γ-Al 2O 3是在焙烧过程中形成的。铝溶胶成胶过程及涂层焙烧过程是胶涂法制备γ-Al 2O 3涂层的关键步骤。铝溶胶成胶质量的好坏对涂层的性能影响较大。例如，溶胶中的杂质离子不仅会对γ-Al 2O 3结晶过程产生不利影响，而且还会对催化剂的活性组分产生毒害作用，影响催化剂的活性。焙烧温度及恒温时间对γ-Al 2O 3涂层的结晶过程至关重要。以上述胶涂法制备γ-Al 2O 3晶型稳定存在的温度范围约在450－750℃之间，所以焙烧温度可选择在550℃左右。焙烧加热时间应足够长，以确保结晶完全。另外，加热升温速率也会对胶涂法制备的γ-Al 2O 3涂层的质量产生影响，也焙烧过程控制的主要参数之一。

2.3

2.3.2 助剂的作用

助剂也称作助催化剂，是三效催化剂的核心技术之一。三效催化剂主要由活性组分、助剂和氧化铝涂层三大部分组成，其活性组分主要为贵金属铂Pt 、铑Rh 和钯Pd ，可选择余地不大，可见涂层和助剂是主要研究对象。三效催化剂助剂的作用主要有：

（1）提高催化剂的高温稳定性。三效催化剂的工作温度高达800－1000℃，紧耦合催化剂的表面的温度甚至能达到1100℃以上。这就要求催化剂要有很好的高温稳定性及抗高温

烧结能力，用于氧化铝涂层的热稳定助剂就属这一类助剂。用作三效催化剂热稳定助剂的主要有碱土和稀土金属的氧化物等。

（2）促进贵金属的分散。三效催化剂的转化效率主要取决于活性组分的分散程度。贵金属活性组分的分散程度越大，金属粒子越小，就能提供更多的催化反应活性位，催化剂比活性就越高，转化效率越大。在实际制备过程中，应根据所采用的贵金属原料及制备工艺选择合适的分散助剂。稀土金属铈Ce和La等对贵金属具有很好的分散作用，常被作用三效催化剂的分散助剂。

（3）增加催化剂的低温催化活性。为缩短催化转化器的起燃时间、降低汽车在冷起动阶段污染物的排量，要求三效催化剂具有很好的低温催化活性。当然可以通过增加催化剂中贵金属的含量来提高催化剂低温活性，但成本较高。另一个途径就是使用过渡金属铜Cu、铁Fe等金属氧化物助剂。

（4）提高催化剂的储──放氧能力。储氧能力是三效催化剂一个重要的性能指标，储氧能力越强催化剂空燃比窗口越宽、催化活性越高。三效催化剂常用的储氧助剂有铈Ce、锰Mn及镨Pr的氧化物等，其中氧化铈CeO x用得最广。

（5）促进水煤气反应。稀土金属氧化物等能促进水煤气反应，从而提高三效催化剂的催化转化效率。

（6）改善催化剂界面吸附特性及表面酸碱性。有些助剂可改变催化剂对不同反应物种的吸附特性，从而提高催化剂的对目标反应物种的选择性催化能力或提高对目标反应产物的选择性。催化剂表面酸度值对催化剂的活性及选择等都会产生影响，碱金属和碱土金属氧化物等是很好的、调节催化剂表面酸碱度的助剂。

（7）影响催化剂的金属──载体强互作用（SMSI）。近来的研究表明在三效催化剂涂层中金属组份与载体之间存在着强相互作用SMSI，这种强相互作用有可能改变催化反应历程，从而影响催化剂的活性。添加稀土金属氧化物等助剂可以改变这种强相互作用，从而提高催化剂的活性或选择性等。

（8）增强催化剂抗中毒能力。催化剂的化学中毒形式总的来有两种：①致中毒物种与催化剂活性组份发生反应产生新的物种，致使催化剂活性位永久性减少，不可再生；②致中毒物种吸附在催化剂的活性位上，阻止目标反应物与催化剂的接触，这种中毒过程一般可以再生。可在催化剂中加入抗中毒助剂，来解决中毒问题。抗中毒助剂主要有两类：一类是对致中毒物种具有更强的选择吸附及反应能力，这类助剂优先与致中毒物种反应，消耗自己以延长催化剂的使用寿命；另一类是对致中毒物种较钝感的助剂，将这类助剂定向“缝制”在易中毒组份的表面或周围，阻止致中毒物种与催化剂活性组份的接触，从而达到保护催化剂活性组分的作用。

（9）产生新的活性中心或活化原有的活性位。稀土金属氧化物（如氧化铈等）对贵金属具有很好的分散作用，可使催化剂产生新的活性位；另外这类助剂也可对钝化了的活性位进行活化，两种作用的结果都有助于提高催化剂的催化活性。

（10）直接参与三效催化反应。如前所述，助剂也称助催化剂，表明助剂在某些条件下是直接参与三效催化反的。稀土金属、过滤金属氧化物及氧化铝等本身就是很好的工业催化剂，在三效催化反应表现出一定的催化净化能力等。（11）用于氮氧化物吸附──还原稀燃催化剂中。这类催化剂助剂

主要有氧化钡BaO 等。如图

21和图22所示，在稀燃时吸收排气中过多的氮氧化

物，生成硝酸钡Ba(NO 3)2；

在富燃时硝酸钡分解释放出

来与排气中的还原性气体反

应被还原。 2.3.2 助剂的种类与功能 如前所述，助剂是三效催化剂研究的核心内容所

在，也是专利申请的重点所在，对助剂研究的文献报告也很多。目前应用于三效催化剂的种类很多，所用物种几乎涵盖了除放射元素以外的所有元素。总体来说用于三效催化剂的助剂可归纳为三大类：碱（土）金属、稀土金属和非贵金属的氧化物。碱（土）金属以钾K 、钠Na 、镁Mg 、钙Ca 、钡Ba 等金属氧化物应用较多；稀土元素主要有La 、Ce 、Pr 等轻稀土等；非贵金属包括过渡金属铁Fe 、钴Co 、镍Ni 及钛Ti 、钒V 、锰Mn 、钇Y 、锆Zr 等金属氧化物。

碱金属K 、Na 的氧化物碱性较强，用作三效催化剂助剂时主要是用于调节催化剂的表面酸碱值及界面特性等。但其氧化物熔点相对较低，高温下促进液相烧结，对涂层及催化剂的热稳定性不利。碱土金属氧化物也是强碱性氧化物，同样可以用于催化剂表面酸碱值的调节。碱土金属氧化物的熔点都较高，是较好的热稳定助剂。

稀土金属氧化物是三效催化剂中应用最多的一类催化剂助剂，这与稀土金属特殊的电子层结构有关。稀土金属对贵金属的分散、涂层的改性、催化剂的储氧能力等都有很好的促进作用，其中氧化铈被认为是三效催化剂必不可少的助剂。氧化铈CeO x 在三效催化剂中的作用很多，主要功能在于提高催化剂的储氧能力。氧化铈的储氧机理如图23所示。稀燃时还原态的Ce 2O 3吸附排气中过量的氧气，自身被氧化成高价态的CeO 2。富燃时CeO 2释放出吸储的氧气参与催化反应，自身被还原成Ce 2O 3。向氧化铈中添氧化锆可提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率，因此在催化剂制备中大多数用的是铈锆固溶体。为进一步改善铈锆固溶体的储氧性能，提高其热稳定性可以再入Y 或La 的金属氧化物等。

2.3.2 助剂的负载

以浸渍法或浆涂法将助剂或其前驱体涂覆到蜂窝陶瓷载体涂层上的过程称之为助剂的负载。浸渍法的负载过程，首先是制备助剂溶液或浆液，然后采用浸渍法或等量浸渍的方法将助剂前驱体浸渍到氧化铝涂层上，再经陈化、烘干、焙烧等工艺将助剂氧化物负载到涂层上。或者先以浸渍法将助剂负载在γ-Al 2O 3微粒上，再制备成γ-Al 2O 3蜂窝陶瓷涂层。在制备助剂溶液时一般采用可溶性的金属盐（如金属硝酸盐等），在某些特殊场合也可采用有机溶剂制备助剂浸渍液。为简化制备过程，在大多数情况下是将多种助剂的可溶性盐按比例溶于水中制备成浸渍液。图24为氧化锆的负载过程示意图。浸渍法负载助剂的过程实际上浸渍液在氧化铝孔道内吸附──溶解平衡的过程，这种平衡过程与孔道的特性、溶液的浸润能力及溶液质量等因素有关。图25为浸渍吸附──溶解进程的示意图。

稀燃 富燃 图22 NO x 吸储－还原历程示意 硝酸盐

浸渍过程是溶质在吸附界面上发生的

“吸附－－溶解”动态过程。在图25 A 中，

浸渍刚开始时，浸渍液进入孔道并不断向孔

内部深入，同时溶质离子（如Zr 4+）向孔道

壁面迁移发生吸附，吸附过程由孔口向孔内

部不断进行。在吸附平衡之前，溶质离子吸

附速度大于溶解速度。在孔道刚被浸渍液充

满时，孔口处溶质离子的吸附量要高于孔内部。在浸渍液到达孔道最深处时，溶质离子有可能被耗尽。如在此时即将载体与浸渍液分离，并快速烘干（除去孔道内的残液），则将导致溶质离子的吸附量由孔口至孔底逐渐减少，呈递度分布。图25 B 显示，如果将载体与浸渍液分离后静置足够长的时间，使吸附――溶解平衡后再烘干，则溶质离子可在孔道内实现均匀分布。但很显然，溶质离子在孔道表面的吸附并未达到饱和。在图25 C 中，载体在过量浸渍液中浸渍足够长的时间，溶质离子在整个孔道表面达到均匀、饱和吸附，吸附量最大，这代表大部分的催化剂浸渍过程。图25 D 所示为溶质离子在孔道表面吸附平衡系数（饱和吸附量）较大且溶质离子浓度较低的情况。进入孔道内浸渍液中的溶质离子全部被靠近孔口的孔道表面所吸咐，当浸渍液到达孔底时残液中已无溶质离子。由于存在浓度梯度，孔外浸渍中的溶质离子会向孔内迁移。而进入孔内的溶质离子最先被吸附在孔口处，并最终将浸渍液中所有溶质离子耗尽，达不到吸附平衡。图25中A 、B 、C 、D 所示的吸附过程导致溶质离子（催化剂组分）在孔道内不同的分布特性。由此可根据需要，对浸渍吸附过程进行控制以制备具有不同特性的催化剂。

由图25可以看出，浸渍液中助剂离子在涂层微孔内的吸附──溶解平衡主要与浸渍液的用量、时间及助剂离子在微孔内迁移速度等因素有关。而助剂离子在涂层及其微孔内的迁移速度又受温度影响较大。浸渍法负载助剂的过程，是借助加热过程将助剂金属盐（如硝酸盐）分散成目标金属氧化物的。金属盐分散的程度、金属氧化物的晶型和晶粒等理化特性受焙烧过程的加热步骤、恒温温度及恒温时间等影响较大。所以浸渍法负载助剂的过程更要求严格控制烘干及焙烧过程的加热制度。

浆涂法负载助剂时，直接采用相应的金属氧化物粉末作为原料（如铈、锆氧化物固溶体颗粒）。采用研磨或超能球磨的方法，对助剂和氧化铝粉末的混合浆料进行充分研磨混合，制浆后再涂覆到蜂窝陶瓷载体上。浆涂法负载过程需要控制的关键因素是助剂氧化物在涂层中的分散、混合均匀程度，分散越好、混合越均匀助剂负载质量越好，因此研磨或球磨过程是浆涂法的关键步骤。

浸渍法可使助剂很均匀地分散在涂层中。同时，通过控制加热分解过程的加热速率和恒温温度与时间，可控制助剂金属氧化物颗粒的粒径在纳米级别。但浸渍法负载工艺相对复杂，不易控制。浆涂法的最大优点是负载过程工艺简洁，更适合于工业化生产，在实际生产中应

图24 浸渍法负载ZrO 4流程示意图 加水溶解浸渍液/Zr

烘干 焙烧

ZrO 2/γ-Al 2O 3图25 浸渍法溶质吸附──溶解进程示意图

用较多。但浆涂法制备过程需要球磨混料，助剂氧化物在涂层中的分散度和均匀性不如浸渍法，且能耗较大。

2.4 三效催化剂活性组分

三效催化剂的活性组分主要为贵金属PM(Precious Metal) Pt 、Rh 和Pd 。选择贵金属作为车用三效催化剂的原因在于：①三效催化剂的空速较大，反应物在催化剂表面驻留时间很短，而受安装空间限制，催化剂的体积又不能过

大。因此要求车用催化剂具有很好的空速特性， 只有贵金属能满足车用催化剂高空速特性的要求。②贵金属具有很好的抗SO 2中毒能力，这 是其他金属所不具有的。③贵金属具有一定的耐

高温烧结能力，经Al 、Ce 、Zr 等金属氧化物稳定后，耐高温能力更强，确保三效催化剂在温度急剧变化的排气环境中具有足够长的使用寿命。贵金属在地壳中的平均质量浓度为：Pt 0.005ppm ，Rh 0.001ppm ，Pd 0.01ppm ，在地球浅表层中(有可能采掘)的相对丰度见表8。Rh 的相对丰度最低，但在三效催化剂中的用量相对最大，开采的Rh 约80％被用于三效催化剂。Pt 的相对丰度最大，但只有约50％的Pt 被用于三效催化剂，因为Pt 也是珠宝首饰工业的主要原料。Pd 的相对丰富较大，是工业催化剂常用的活性组份，但在三效催化剂中应用很少，这是因为高温时Pd 易与Rh 形成合金，而Rh 通常被认为是三效催化剂不可缺少的活性组份。随催化材料和催化剂技术的不断发展，Pt 、Rh 和Pd 三种金属在三效催化剂中均有应用，包括Pt/Rh 、Pt/Pd 、Pd/Rh 及Pt/Rh/Pd 和单钯催化剂等。采用哪种或哪几种贵金属作为催化剂的活性组份，主要取决于贵金属的市场价格和对催化剂的性能要求。三种贵金属中Pd 对SO 2和铅Pb 中毒比较敏感，抗中毒能力较差。但Pd 催化剂抗高温能力要优于Pt 和Rh ，因而常被用作紧耦合催化剂或岐管催化剂。三种贵金属的物理特性见表9。 在三种贵金属中，铑Rh 对NO x 具有较好的低温催化还原活性，对催化NO x 和CO 的反应具有较好的活性。钯Pd 对HC 的氧化具有很好的活性，更有利于催化NO x 和HC 的反应。但在富燃时Pd 催化剂易发生还原剂中毒，从而导致对HC 的催化氧化能力下降，因此Pd 催化剂的

空燃比窗口相对较窄。Pt 对CO 的氧化具有较好的催化作用。在开发三效催化剂时应根据实际的排放情况和需求选择相应的催化剂。在理论空燃比附近或稍偏稀燃条件下，Pt 、Rh 、Pd 对NO x 还原产物的都具有较好的选择性，都能将NOx 还原成N 2。在富燃条件下，Pt 易将NO x 还原成NH 3；单Pd 催化剂空燃比窗口较窄，富燃时催化氧化活性降低；Rh 催化剂在高温、富燃条件对反应产物N 2具有较好的选择性，低温时倾向将NO x 还原成NH 3。

在实际产品开发过程中，应根据目标发动机的排放特性（包括排气组成、排气气氛变化、排气温度与压力等）选择相应的活性组份及用量。三效催化剂贵金属的种类和用量对催化剂性能起决定性作用，种类和用量的选择又受催化剂的工作环境和贵金属价格两重因素决定。对选定的配方，采用何种贵金属的原料（前驱体）及负载方法则是三效催化剂开发的关键所在。一般是将贵金属盐制成溶液，然后通过浸渍法负载到氧化铝颗粒或氧化铝涂层上，再经过烘干、焙烧等工艺制备成催化剂。除制备工艺外，贵金属前驱体（原料）的选择是催化剂活性关键影响因素之一。可以从不同的原料得到贵金属盐的水溶液或有机溶液（实际生产大多采用水溶液）。例如对于Pt 催化剂，可以采用氯铂酸、氯化铂、硝酸铂、硝酸胺铂等，表8 贵金属在地球浅表层中的相对丰度贵金属 铂(Pt) 铑(Rh) 钯(Pd) 相对丰度/ % 100 8 40 表9 贵金属的物理特性 铂Pt 铑Rh 钯Pd 密度20℃ g/cm 3 21.45 12.41 12.02 硬度(摩氏) 4.3 6.0 4.8 熔点℃ 1769 1963 1555 沸点℃ 3800 3700 2900 比热(J/kgK) 131.5 246.6 244.5 热导率(W/m.K) 71.18 150.72 75.36