实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数
一、实验目的
1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。
2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。
3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。
二、实验内容
1、正确操作色谱仪。
2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。
3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。
三、实验仪器设备和材料清单
1、实验试剂；
硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。
邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。
苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。
环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。
2、实验仪器。
秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。
上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。
四、实验要求
1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。；
2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；
3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。
五、实验部分
1、实验原理
无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。
无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
图1 色谱图
t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；
在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。保留值的大小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。
从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。这三部分溶质的关系如下：
L
i L g i a g i S C V C V C V += （1）
式中： V S ——柱子工作条件下的保留体积； C i g ——气相中溶质浓度； C i L ——液相中溶质浓度。 因溶质在气液两相中的分配系数
g i
L
i C
C k =
所以有 L
a
S V V V k -=
（2）
又因为， L
L
i L
L
i L i
V n X V n C
=
a
g
i a
g
i g i
V n Y V n C =，且气相可看作理想气体，
所以有
0a s a
s
信号
时间
载气体积
L a g
L i i g i
L i V V n
n Y X C
C k ?
?
=
=
整理得：
P
RT V n
k 1n
V V n
k
1X Y C L
L
g
a L
L
i
i ?
?
=
?
?
=
（3）
在该柱温T C ，总压P 条件下，因气相可看作理想气体，溶质在两相中的平衡必定满足于下面关系式：
i i 0i i X P PY γ?= （4） 将（2）、（3）带入（4）式，整理得)V V (a S i --γ的关系式如下：
i
L
a S C i P
1n
)
V V (RT ?
-=
γ
因溶质在液相中浓度为无限稀释，即 0n g i → 所以 ∞γ→γi i M W n L /=。
式中 W ——固定液重量； M ——固定液分子量。 因此 0
1i
a
S C i P M
W V V RT ?
?
-=
∞
γ
至此建立了调整保留体积（V s -V a ）与无限稀释活度系数∞
γi 的关系式。
为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（V s -V a ）值换算成相对于单位重量固定液（溶剂相）而言，温度由柱温T C 校正到0℃时的体积流速，称其为净比保留体积V g ，即 W
V V T 15.273V a
S C
g -?= (5)
再考虑K ml/mol 62400mmH g
R ??=，整理得：
70
10704.115.273i
g i
g i
P M V P M V R ???=
???=
∞
γ
（6）
2、实验步骤
(1)、色谱柱的制备及固定液重量的测定：
分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：（固定液与担体重量比为25:100）。固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍均匀。然后烘干，使乙醚挥发干净。准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重
量的比。
按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W。将制备好的色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80℃下通载气进行固定相老化。
(2)、仪器安装、准备
按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。
图2 GC-102M气相色谱仪整机示意图
1-柱前压力(Ⅰ) 2-载气(Ⅰ) 3-柱前压力(Ⅱ) 4-载气(Ⅱ) 5-空气6-氢气7-柱室8-柱
室开关9-热导池检测器10-氢焰离子检测器11-气化室12-温度显示屏13-选择开关
14-复位15-过载16-柱室17-进样器18-检测器19-氢焰灵敏度选择旋钮20-氢焰讯号衰减21-氢焰零调粗调旋钮22-氢焰零调细调旋钮23-氢焰离子检测开关24-热导池桥电流25- 热导检测讯号衰减26-热导零调粗调旋钮27-热导零调细调旋钮28-电流调节29-热导检测开关30热导检测正负开关31-温度计插口32-气体出口12-18-温度控制器19-23-氢火焰微电流放大器24-30-热导池电源
(3)、气路调节
先打开氢气刚瓶，接通气路，使色谱仪前压力为2kg/cm2。打开色谱仪、载气稳压阀，使柱前压约为0.5kg/cm2，载气流速约为60mL/min。
(4)、启动色谱仪电路系统
打开总机开关，打开“层析室温控电源开关”和“气化加热电源开关”，分别用“层析室温度调节”和“气化室加热调节”按钮控制温度升高。指示灯亮表示在加热，
指示灯呈暗红或闪动则表示处于恒温状态。层析室控制温度80℃（由插入水银温度计读数）。气化器在180℃（由温度显示屏读数）。将“热导氢焰转换开关”置于“热导”上，打开“电源开关”，用“热导电流调节”将桥路电流调节到160mA处，“讯号衰减”置于1/4上略等半小时左右，打开色谱工作站，待基线稳定后即可进行测定。
(5)、用5μl微量进样器从试样瓶中抽取0.2～0.4μl苯（或环己烷），再吸入1～2μl空气，将样品注入色谱仪。
(6)、当色谱图上出现空气峰的顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分峰顶点时停表，所测得的时间值，就是组分的调整保留时间T R。
(7)、同时读取柱温T C ，室温T 0，大气压P 0，出口载气流量，桥电流等值。
(8)、按以上方法，每一种样品分别重复测定数次，如果数据重复即可结束。
(9)、实验结束后，先把电桥电流指针退回原点，依次关闭电路开关和总电源。待5分钟后再关闭气源，以防止烧坏热导池钨丝。
图3 实验气路流程示意图
3、实验记录
实验日期：
色谱柱中固定液重量W= 克；桥电流I= mA ；
1、在柱温T C 、柱内工作压力P C 与条件下柱内载气流速的计算。 由皂膜流量计测得的是气体流过50mL 所需时间t （秒），所以 F 0=(50/t)×60(mL/min)。
该气体的状态是室温T 0（K ），大气压力P 0（mmHg ）。考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸汽饱和，故载气所占的分压仅为1-（P w /P 0），P w 为T 0时水的饱和蒸汽压，由九、3列表查出。
载气流经色谱柱有压力降，即沿柱长各点压力不同，柱入口压力为P I ，出口压力为P 0。可用平均压力P C 代表柱的工作压力，可用下式计算得出： 0C P J 1P ?=
式中J 为校正因子，当P i /P 0>1.263时，
1
)(1
)(2
33
2
0--?=
P P P P J i i 所以
C 0
w 0C T T )P P 1(J F F -
??=
2、净比保留体积V g 的计算 C
R
C g T 15.273W
t F V ??=
3、无限稀释活度系数 0
710704.1i
g i
P M V ???=
∞γ
4、计算值与文献值的相对误差。 七、实验报告要求
1、每人一份实验报告；
2、严格按照试验步骤注意记录试验数据，分析试验结果；
3、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。 八、思考题
1、在使用色谱仪时需要注意哪些问题？
2、色谱仪测定γi ∞有何特点？测定中作了哪些假定？
3、温度、压力、流量对测定γi ∞值有什么影响？造成实验误差的主要因素是什么？ 九、注意事项
1、实验室内严禁明火，以免发生危险。
2、色谱仪是贵重仪器，使用时要特别小心。要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方法。实验中出现问题，应及时向指导老师反映，不得自行处理。
3、要求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。
4、实验过程要尽量保持实验条件稳定。 十、附表
1、试剂的主要性质
邻苯二甲酸二壬酯的分子量为418.62。 对应安托因方程为：t
C B A P lg 0
i +-
= 其中t 的单位为℃。
2、γi∞的文献值
60℃时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。
60℃时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。
3、3～20℃时水的饱和蒸汽压力（mmHg）见附表：
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
3 5.685 5.776 5.848 5.931 6.015
4 6.101 6.187 6.274 6.363 6.453
5 6.543 6.635 6.728 6.822 6.917
6 7.013 7.111 7.203 7.309 7.411
7 7.513 7.617 7.722 7.828 7.936
8 8.045 8.155 8.267 8.380 8.494
9 9.609 9.727 8.845 8.965 9.086
10 9.209 9.333 9.458 9.585 9.714
11 9.844 9.876 10.109 10.244 10.380
12 10.518 10.605 10.799 10.941 11.085
13 11.231 11.379 11.528 11.680 11.833
14 11.987 12.144 12.302 12.462 12.624
15 12.788 12.963 13.121 13.290 13.461
16 13.634 13.809 13.987 14.166 14.347
17 14.530 14.715 14.903 15.092 15.284
18 15.477 15.673 15.871 16.071 16.272
19 16.477 16.685 16.894 17.105 17.319
20 17.535 17.753 17.974 18.197 18.422
电势-PH曲线实验报告
基 础 化 学 实 验 实验十二电势-pH曲线的测定 姓名：赵永强 指导教师：吴振玉
一、目的要求 1.掌握电极电势、电池电动势及pH 的测定原理和方法。 2. 了解电势-pH 图的意义及应用。 3. 测定Fe 3+/Fe 2+-EDTA 溶液在不同pH 条件下的电极电势，绘制电势-pH 曲线。 二、实验原理 很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH 值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH 值有关。在改变溶液的pH 值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH 作图，这样就可得到等温、等浓度的电势－pH 曲线。 对于Fe 3+/Fe 2+-EDTA 配合体系在不 同的pH 值范围内，其络合产物不同，以Y 4-代表EDTA 酸根离子。我们将在三个不同pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。 ①高pH 时电极反应为 Fe(OH)Y 2-+e FeY 2-+OH - 根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为： （标准） Φ=Φ－- 2--2Fe(OH)Y OH FeY ln a a a F RT ? 稀溶液中水的活度积K W 可看作水的离子积，又根据pH 定义，则上式可写成 （标准） Φ=Φ－b 1－F RT m m F RT 303.2ln -2-2Fe(OH)Y FeY -） （）（pH 其中1b =) )(()(ln 22--?Y OH Fe Kw FeY F RT γγ。 在EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 m FeY 2- ≈m Fe 2＋ 。在m Fe 2＋ / m Fe 3＋ 不变时，Φ与pH 呈线性关系。如图中的 cd 段。 ②在特定的PH 范围内，Fe 2+和Fe 3+能与EDTA 生成稳定的络合物FeY 2-和FeY -，其电极反应为 FeY - ＋e FeY 2- 其电极电势为 （标准） Φ=Φ－- 2FeY FeY ln a a F RT - 式中，（标准）Φ为标准电极电势；a 为活度，a =γ·m (γ为活度系数；m 为质量摩尔浓度)。
三元物系活度系数计算公式
三元物系活度系数计算公式 一、威尔逊公式 1、适用：互溶物系，特别是适用于极性和非极性混合物的活度系数计算 2、关系式 ①???? ??A ++A -+A +A ++A +=323221121 1332121 12213321211)ln(ln x x A x A x x x x A x x x γ ??? ? ??++-+++332231131 1331221133x A x A x A A x A x x A x ②???? ??A ++A -++A +++=313122112 233221 121123322112)ln(ln x A x x A x x A x x A x x A x γ ??? ? ??++-+++332231132 2332211233x A x A x A A x x A x A x ③???? ??A ++A -++A +++=313122113 332231 131133223113)ln(ln x A x x x A x A x x x A x A x γ ??? ? ??++-+++23 3221123 3322311322A x x A x A x A x A x A x 其中：?? ? ??Λ-= RT V V A L L 122 112exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 211 221exp
??? ??Λ-= RT V V A L L 133 1 13exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 311 331exp ? ? ? ??Λ-= RT V V A L L 233 223exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 322 3 32exp --L i V 物系液相摩尔体积，kmol m /3 ； --R 热力学常数，8.314； --T 热力学温度，K ； --Λ威尔逊参数，λλ-=Λ12 λλ-=Λ21 12A 、--21A 端值常数 二、NRTL 公式 1、适用：液液部分互溶物系； 2、一般式 ∑ ∑∑∑∑∑======????? ? ?? ???? ?????? ? ?-+ = C j C k k kj C k kj kj k ij C k k kj ij j C k k ki C j j ji ji i x G G x x G G x x G x G 1 111 1 1ln τττ γ ) exp(ji ji ji a G τ-= RT g g jj ij ij /)(-=τ
气液平衡-实验报告解读
化工专业实验报告 实验名称：二元气液平衡数据的测定 实验人员： 同组人 实验地点：天大化工技术实验中心 606 室 实验时间： 2015年4月20日下午14：00 年级： 2014硕；专业：工业催化；组号： 10（装置2）；学号：指导教师：______赵老师________ 实验成绩：_____________________
一．实验目的 （1）测定苯－正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据； （2）通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能； （3）应用 Wilson 方程关联实验数据。 二．实验原理 气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、挖潜与革新以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。这是因为化工生产过程都要涉及相间的物质传递，故这种数据的重要性是显而易见的。 平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中又有静态法、流动法和循环法等。其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。现已采用的平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。所以，本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。 以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图 1 所示。当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从 A 和 B 两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。 图1 平衡法测定气液平衡原理图 当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
Pitzer活度系数模型研究与开发
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/447919471.html, Pitzer活度系数模型研究与开发 作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光 来源：《当代化工》2020年第01期 Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang （Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China） 自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。 其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固 液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。 本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。 1 ;Pitzer活度系数模型
电动势的测定及应用[实验报告]
实验报告 电动势的测定及其应用 一．实验目的 1．掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。 2．学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。 3．了解可逆电池电动势的应用。 二．实验原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。 电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： △r G m =-nFE 式中△r G m 是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中电子得失数；F 为法拉第常数；E 为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E 后，便可求得△r G m ，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。 为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。 附【实验装置】（阅读了解） UJ25型电位差计 UJ25型箱式电位差计是一种测量低电势的电位差计，其测量范围为 mV .V 1171-μ(1K 置1?档)或 mV V 17110-μ（1K 置10?档） 。使用V V 4.6~7.5外接工作电源，标准电池和 灵敏电流计均外接，其面板图如图5.8.2 所示。调节工作电流（即校准）时分别调节1p R （粗调）、2p R （中调）和3p R （细 调）三个电阻转盘，以保证迅速准确地调 节工作电流。n R 是为了适应温度不同时标准电池电动势的变化而设置的，当温度不同 图5.8.2 UJ31型电位差计面板图 + - -++- + -标准 检流计 5.7-6.4V 未知1 未知2 K 1 R P2 R P3 R P1 R n K 2 I II III 1.01×10 ×1 未知1 未知2 标准断断粗 中 细 ×1 ×0.1 ×0.001 粗细短路
液相活度系数方程总结
液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。 Whol 在1946年提出将超额自由焓E G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数： +++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i j k l ijkl l k j i i j k ijk k j i i j ij j i i i i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G （1-1） 式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=? = ∑∑i i i i i i i i Z x q x q Z ； i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： () 1222 2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2） 令： ()12212132a a q A += ()11212232a a q B += 代入上式，根据() j n p T i E i n RT nG ,,ln ? ?? ?????=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ??? ?? ????? ??-+=A q q B Z A Z 2112 2 12ln γ （1-3a ） ??? ?? ????? ??-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ） 式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq ． 用纯组分的摩尔体积l V 1及l V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：
强电解质溶液的活度与活度系数
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数 5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数 对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为： m a RT ln +=*μμ，m a m γ= m a — 活度（有效浓度） * μ — 标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。 m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数 对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即： +++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离： --++ννν+ν→-+z z A M A M 这时：+* +++=a RT ln μμ， -* --+=a RT ln μμ 而： --++*+=+=μνμνμμa RT ln 又： * --* ++* μν+μν=μ 故： -+ν -ν +?=a a a 因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。 令： -+ν+ν=ν 定义：平均离子活度 ( )νν- ν+ ±-+?=1a a a 平均离子活度系数 ( ) ν ν- ν+±-+γ ?γ =γ1 平均离子浓度 ( ) ν ν- ν+ ±- +?=1m m m 又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a ② ( )ν ν - ν+ν±- +ν?νγ=m a
表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ 5.3.2 离子强度 由下表可知，当21m m +＜0.021 kg mol -?时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而 与外加电解质的种类无关。1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述： I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式 A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为 ∑= i i i z m I 221 i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。上述活度系数计算公式适用于I ＜0.01的 稀溶液。对于离子强度更大的浓电解质溶液上述公式需要校正。 5.3.3 溶解度法测定溶液中电解质的±γ 设难溶盐-+ννA M 的饱和溶液存在着下面的平衡： ()s -+ννA M →--+++z z A M νν () () ()() ν ν ν ννγ?? ? ??===±±±-+- + m m a a a K sp
原电池电动势的测定实验报告
实验九 原电池电动势的测定及应用 一、实验目的 1．测定Cu -Zn 电池的电动势和Cu 、Zn 电极的电极电势。 2．学会几种电极的制备和处理方法。 3．掌握SDC -Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。 二、实验原理 电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。 电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： G nFE ?=- （9-1） 式中G ?是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数（其数值为965001C mol -?）；E 为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E 后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件： (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界； (3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。
在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。电池表示式为： 4142()()()()Zn s ZnSO m CuSO m Cu s |||| 符号“｜”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；1m 和2m 分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。 当电池放电时， 负极起氧化反应： { }22()()2Zn Zn s Zn a e ++-+? 正极起还原反应： 22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+? 电池总反应为： 2222()()()()Cu Zn Zn s Cu a Zn a Cu s ++++++? 电池反应的吉布斯自由能变化值为： 22ln Cu Zn Zn Cu a a G G RT a a ++?=?- （9-2） 上述式中G ?为标准态时自由能的变化值；a 为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即1Cu Zn a a ==。而在标态时，221Cu Zn a a ++==，则有： G G nFE ?=?=- （9-3） 式中E 为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得： 22ln Zn Cu a RT E E nF a + + =- （9-4） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为： E ??+-=- （9-5） 对铜-锌电池而言 22,1 ln 2Cu Cu Cu RT F a ??+ + += - （9-6）
活度系数实验报告
实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 一、实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二、基本原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色 谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的 无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法 在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等 方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等 简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进 行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。 根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无 限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与 载气2H 混合后成为气相。 当载气2H 将某一气体组分带过色 谱柱时，由于气体组分与固定液的相互 作用，经过一定时间而流出色谱柱。通 常进样浓度很小，在吸附等温线的线性 围，流出曲线呈正态分布，如右图 所示。 设样品的保留时间为r t （从进样到样品峰顶的时间），死时间为d t （从惰性气体空气 进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： d r r t t t -=' （1）
校正保留体积为： c r r F t V ?=' ' （2） 式中，c F ——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，s /m 3 校正保留体积与液相体积l V 关系为： K V V l r ?=' （3） 而 g i l i c c K = （4） 式中，3m 液相体积，--l V ； 分配系数--K ； 3m /mol 样品在液相中的浓度，--l i c ； 3m /mol 样品在气相中的浓度，--g i c 。 由式（3）、（4）可得： l i g i l i V V c c '= （5） 因气相视为理想气体，则 c i g i RT p c = （6） 而当溶液为无限稀释时，则 l i l l i M x c ρ= （7） 式中，气体常数--R ； 3m /kg 纯液体的密度，--l ρ； 固定液的分子量--i M ； 的摩尔分率样品i --i x ； Pa 样品的分压，--i p ； K 柱温，--c T 。
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展 【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数 又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。 【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算 Electrolyte solution activity in recent years, progress in computational theory Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed. Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation 1、活度与活度系数 绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。
01气液平衡实验报告
一、实验目的 1、了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元系统气液平衡数据的方法。 2、了解缔合系统汽—液平衡数据的关联方法，从实验测得的T-p-x-y 数据计算各组分的活度系数。 3、通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。 4、掌握二元系统气液平衡相图的绘制。 二、实验原理 以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１所示。当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。 图1、平衡法测定气液平衡原理图 当达到平衡时，除了两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为： L i f =V i f （1） 0i i i i i py f x ?γ= 常压下，气相可视为理想气体，再忽略压力对流体逸度的影响，0i i p f = 从而得出低压下气液平衡关系式为： i py =0i i i r p x （2） 式中，p ——体系压力（总压）； 0i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； i x 、i y ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； i γ——组分i 的活度系数 由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
i y = i i i py x p （3） 计算出不同组成下的活度系数。 本实验中活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联。Wilson 方程为： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2( 212112x x Λ+Λ －121221 x x Λ+Λ) （4） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1( 121221x x Λ+Λ －2 12112 x x Λ+Λ) （5） Wilson 方程二元配偶函数Λ12和Λ21采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归得到。 目标函数选为气相组成误差的平方和，即 F =2221211((j m j j y y y y ））计实计实-+-∑= （6） 三、实验装置和试剂 1、实验的装置：平衡釜一台、阿贝折射仪一台、超级恒温槽一台、50-100十分之一的标准温度计一支、0-50十分之一的标准温度计一支、1ml 注射器4支、5ml 注射器1支。 2 、实验的试剂：无水甲醇、异丙醇。 四、实验步骤 1、开启超级恒温槽，调温至测定折射率所需温度25℃或30℃。 2、测温套管中倒入甘油，将标准温度计插入套管中，并将其露出部分中间
物理化学-实验十四：电解质溶液活度系数的测定
实验十四电解质溶液活度系数的测定 一、实验目的 1．掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。 2．通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。 3．学会应用外推法处理实验数据。 二、基本原理 活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为： (1) 在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。通过实验 只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关 系为： (2) 平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下： 用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池： 该电池反应为： 其电动势为：(3) (4) 根据：(5) (6) (7) 得：(8) 式中：，称为电池的标准电动势。 可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极
电势表的数据求得，即可求得。 值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下： 将代入式（8），可得： (9) 将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（9），可得： (10) 可见，可由图外推至时得到。因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条 曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。 三、仪器及试剂 仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和400 ml 烧杯各 1 只，Ag /AgCl电极，细砂纸。 试剂ZnCl2（A.R），锌片。 四、操作步骤 1．溶液的配制： 用二次蒸馏水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3的ZnCl2溶液250ml。用此标准浓度的ZnCl2溶液配制0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 和0.2 mol.dm-3标准溶液各100 ml。 2．控制恒温浴温度为25.0 ± 0.2 ℃。 3。将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用稀酸浸泡片刻以除去表面的氧化物，取出用蒸馏水冲洗干净，备用。 4．电动势的测定：将配制的ZnCl2标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入电解池恒温。将锌电极和Ag/AgCl电极分别插入装有ZnCl2溶液的电池管中，用电化学工作站分别测定各种在ZnCl2浓度时电池的电动势。 5．实验结束后，将电池、电极等洗净备用。
电动势的测定及其应用(实验报告)
实验报告电动势的测定及其应用 一．实验目的 1．掌握对消法测定电动势的原理及电位差计，检流计及标准电池使用注意事项及简单原理。 2．学会制备银电极，银～氯化银电极，盐桥的方法。 3．了解可逆电池电动势的应用。 二．实验原理 原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。 电池除可用作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： △r G m=-nFE 式中△r G m是电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后，便可求得△r G m，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减小液接界电势。 为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。 附【实验装置】（阅读了解） UJ25型电位差计
UJ25型箱式电位差计是一种测量低电势的电位差计，其测量范围为 mV .V 1171-μ(1K 置1?档)或 mV V 17110-μ（1K 置10?档） 。使用V V 4.6~7.5外接工作电源，标准电池和 灵敏电流计均外接，其面板图如图5.8.2所示。调节工作电流（即校准）时分别调节1p R （粗调）、2p R （中调）和3p R （细 调）三个电阻转盘，以保证迅速准确地调节工作电流。n R 是为了适应温度不同时标准电池电动势的变化而设置的，当温度不同引起标准电池电动势变化时，通过调节n R ，使工作电流保持不变。x R 被分成Ⅰ（1?）、Ⅱ（1.0?）和Ⅲ（001.0?）三个电阻转盘，并在转盘上标出对应x R 的电压值，电位差计处于补偿状态时可以从这三个转盘上直接读出未知电动势或未知电压。左下方的“粗”和“细”两个按钮，其作用是：按下“粗”铵钮，保护电阻和灵敏电流计串联，此时电流计的灵敏度降低；按下“细”按钮，保护电阻被短路，此时电流计的灵敏度提高。2K 为标准电池和未知电动势的转换开关。标准电池、灵敏电流计、工作电源和未知电动势x E 由相应的接线柱外接。 UJ25型电位差计的使用方法： （1）将2K 置到“断”，1K 置于“1?”档或“10?”档（视被测量值而定），分别接上标准电池、灵敏电流计、工作电源。被测电动势（或电压）接于“未知1”（或“未知2”）。 (2)根据温度修正公式计算标准电池的电动势)(t E n 的值，调节n R 的示值与其相等。将2K 置“标准”档，按下 “粗”按钮，调节1p R 、2p R 和3p R ，使灵敏电流计指针指零，再按下 “细”按钮，用2p R 和3p R 精确调节至灵敏电流计指针指零。此操作过程称为“校准”。 (3) 将2K 置“未知1”(或“未知2”)位置，按下“粗”按钮，调节读数转盘Ⅰ、 图5.8.2 UJ31型电位差计面板图 + - -++- + -标准 检流计 5.7-6.4V 未知1 未知2 K 1 R P2 R P3 R P1 R n K 2 I II III 1.01×10 ×1 未知1 未知2 标准断断粗 中 细 ×1 ×0.1 ×0.001 粗细短路
实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数 一、实验目的 1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。 2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。 3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。 二、实验内容 1、正确操作色谱仪。 2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。 3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。 三、实验仪器设备和材料清单 1、实验试剂； 硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。 邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。 苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。 环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。 2、实验仪器。 秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。 上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。 四、实验要求 1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。； 2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力； 3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。 五、实验部分 1、实验原理 无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。 无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。
温度、配合物对活度与活度系数的影响
温度、配合物对活度与活度系数的影响 一、温度对活度与活度系数的影响 通常给出的活度系数是在25℃（298K）时的值，对于其他温度下的活度系数，Meissner 提出了如下方程修正q o值 （1） 式中，△t＝t－25；a和b的值对硫酸盐分别为－0.0079和－0.0029，对其他电解质为－0.005和－0.0085。此外，式（2）中的Г值必须改变以修正含有依赖温度的变量D的德拜－体克尔参数。 （2） 二、配合物对活度与活度系数的影响 （一）配合物的形成 德拜－休克尔极限定律对浓度大于10－3mol∕L的强电解质溶渣发生的偏差表明，在这些溶液中，离子间的静电引力不再在决定G ex值时占主导地位。在扩展德拜－休克尔极限定律的各种尝试中，虽然以不同的方式考虑了短程作用，但它们都假定没有因离子间的电子作用形成化学键，也没有新的物质生成。由于目前尚无方法计算这类电子间作用对G ex值的影响，只能作这种假定。对于溶液中各组分之间，不论是离子与离子之间或者离子与中性分子之间反应生成的新化合物，都无法计算其生成自由能。而这类反应对于过程化学和湿法冶金都是十分重要的，为了处理这些反应，过程化学和湿法冶金学家则从另一个角度，即将它们作为化学平衡来处理，用实验测得的平衡常数来定量描述它们。 考虑含一价阴离子L－的溶液中的一个z＋价的金属离子M z＋。它们间发生作用时假定L －是作为配位体，产物称为配合物。配合物分级形成，每一级都由一个平衡常数控制： 与M z＋形成配合物的L－离子的最大数目n称为M z＋的配位数。总的平衡常数β（称为不稳定常数）为 一般形式，累计不稳定常数 βn＝K1K2K3…Kn 若配位体为不带电荷的分子，如氨，平衡亦按同样的方式处理，则每个配合物的电荷数为z＋。
活度系数测定
物理化学实验报告 姓名：吴菲 分数： 实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23Kpa NaCl 在H2O 中活度系数测定 一.实验目的 1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。 2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。 二．实验原理 由Dehye-Hiicker 公式 lgf ±= — A ·|Z +·Z -|I 1+Ba o I (1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I 1+Ba o I (2) 可以推出公式 lgf ±=A ·|Z +·Z -| B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3) 令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) 则： lgf ±=a ·(λ-λ0) (4) 其中：A= 1.8246×106 (εT )3/2 ; B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q (εT )3/2·(1+I) B 2= 41.25(|Z +|+|Z -|) η(εT)1/2 ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度; λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。
q=|Z+·Z-| |Z+|+|Z-|· L ++L - |Z-|·L ++|Z-|L - ; L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率， Z+,Z_是正负离子的电荷数。 对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±， 则有f±=γ±(1+0.001vmM) 所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM ) 即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5) 其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ; v一为一个电解质分子中所含正、负离子 数目的总和，即v=v++v- m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。稀溶液中：m≈c. λ=(k液—k剂)×10-3/c 式中：k为溶液或溶剂的电导率（单位一定要用us/cm） 注:(5)式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0. lmol/kg以下。 混合溶液、溶剂电导率的测定。 三．实验仪器及试剂 仪器：电导率仪，智能数字恒温控制器，玻璃恒温水浴，25ml容量瓶5个，100ml小烧杯5个，玻璃试管6支。 试剂：蒸馏水，NaCl(分析纯)。 四．实验步骤 1.配制不同浓度的NaCl溶液 用分析天平称取适量NaCl粉末于小烧杯中，取少量蒸馏水使其溶解，转移到事先已用蒸馏水润洗过的25ml容量瓶中，小烧杯用蒸馏水润洗2-3次（少量水），转移到容量瓶中，静置，定容，摇匀。 依如上方法，配制0.01—0.05mol/L NaCl溶液各25ml，依次编号1.2.3.4.5。 2.恒温水浴 设置恒温温度为25℃，6支试管中依次取约2/3 水，1-5号溶液，置入恒温水浴中，5分钟恒温后，依次测其电导率。 3.浓度由低到高依次测电导率 ①．开电导率仪电源，温度补偿钮置于25℃刻度线，置于“校正”档，调节常数校正钮， 使仪器显示电导池实际常数。 ②．把“量程”开关扳在“检查”位置，调节“校正”使电表指示满度。 ③．先将电导率仪扳在最大档，然后逐档下降，使指针能居于较中间的位置停止调档。 ④．电极用蒸馏水润洗，擦干，浸入各试管（依次：水，1.2.3.4.5）中。（注意润洗电极）
实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)
实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数 用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。 一．实验目的 1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数； 2．通过实验掌握测定原理和操作方法。 二．实验原理 1．活度系数计算公式 液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有 )1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3） )1(ln ln 12212 -Λ+Λ-=∞γ （4） 式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数 ∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数 通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。 2．平衡方程 LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有： L L i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）