综述非光气法制备碳酸二甲酯

非光气法制备碳酸二甲酯

一、研究背景

随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、“绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为汽油添加剂,可提高辛烷值,增加氧含量,提高燃烧效率,降低尾气污染。因而, DMC的开发研究日益受到人们的重视。

二、研究现状

20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成DMC的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效DMC催化剂提供借鉴。

1、酯交换法

酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。在CO2和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成DMC。以环氧乙烷为例，反应式如下：

由反应式可看出，酯交换法可联产乙二醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。例如德国Bayer 公司和美国Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。

2、甲醇氧化羰基化法

1966 年Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为DMC 研究开发的主要方向。甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下：

氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。所用催化剂以VII、IB、IIB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化

物及过渡金属化合物等，提高催化剂活性，延长催化剂寿命。

3、CO2与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯

CO2是地球上最丰富的碳资源，近年来由它所引起的温室效应已得到人们的广泛关注。如何利用CO2使其有效地循环，已成为C1化学研究的重要方向之一。以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是近年来备受研究者关注的DMC 合成新途径，其能取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法，符合环保、新能源的要求。该反应体系原料来源广、成本低，反应的原子转化率达到83%，产物只有DMC 与水，符合绿色化学原子经济性及反应物、产物无毒化的标准。因此，从CO2和甲醇直接反应合成DMC，由于实现了CO2的转化利用、提高了甲醇下游产品的附加值，无论从环保的角度还是资源的循环再利用角度来讲，都具有极大的理论与现实意义。

由于CO2具有很高的化学惰性，该反应并不容易进行，通过对CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯进行热力学分析，可以得出，该反应是一个较弱的放热反应，吉布斯自由能在0.1 MPa、0~800 ℃范围内均为正值，平衡常数和CO2平衡转化率都很低，说明该反应在热力学方面不利，反应进行的程度很小。因此，要使反应顺利进行，首先要对CO2进行必要的活化，选择合适的催化剂降低反应的活化能。

三、创新方案

氧化铈催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出优良的反应活性，DMC 的选择性可达到100%。研究者认为，CeO2之所以具有如此优良的反应活性，是由于CeO2催化剂本身既具有碱性中心活化CO2，同时还能提供酸性中心促进反应的进行。但是催化剂的酸碱中心尤其是酸碱量和酸碱强度对CO2和甲醇直接反应合成DMC 的影响，不同研究者得出不同的结论。例如，Tomishige 认为磷酸改性后的ZrO2催化剂由于具有较多的弱Br?nsted酸位而具有较好的反应活性，强酸中心的出现则易导致副产物二甲醚的生成。但是通过研究磷钨酸改性后CexTi1-xO2催化剂的反应活性可发现，虽然催化剂活性与Br?nsted 酸中心相关，但是与酸强度无关，只与酸量成正比。而对ZrO2-Y2O3催化剂的研究认为，当催化剂的酸性量大于碱性量时，CO2和甲醇直接反应的主产物为二甲醚；当催化剂具有强酸中心时，反应的主产物为甲酸甲酯（MF）；只有催化剂具有越多的碱性中心时才有利于CO2的活化，主产物才能生成DMC。

四、创新点

对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出较高的反应活性，且反应没有其他副产物的生成，选择性可达到100%。通过对CeO2催化剂制备方式与制备条件的筛选，发现以乙酸铈为前驱体600 ℃直接焙烧法制备的CeO2催化剂表现出优良的反应活性，单位催化剂生成的DMC 量要高于文献值。与以硝酸铈铵为前驱体制备的CeO2催化剂相比，乙酸铈为前驱体制备的催化剂具有较大的比表面积，因而单位质量催化剂具有更多的活性位，表现出更好的反应活性。

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