固体核磁共振简介

固体核磁共振简介

彭路明

南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室

0. 从液体核磁共振到固体核磁共振

核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。

在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。

但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。

1. 固体核磁共振中的相互作用

核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。这些相互作用的哈密顿可以用下面的通式表达，

C λλλλ=??I R A Η (1.1)

C λ、R λ和A λ分别是特定的相互作用λ中的常数、表达此相互作用各向异性的二阶张量和与核自旋I 相互作用的对象（例如自旋I 、S 或者磁场等）。下面简要介绍几种固体核磁共振中最常见也最重要的相互作用1-9。

1.1. 纵向静磁场：塞曼作用（Zeeman Interaction ）

塞曼作用是核自旋和外加静磁场的相互作用，其哈密顿为， rf h γ=??1I B Η (1.2)

h 、γ和B 0分别是普朗克常数、自旋I 的磁旋比（单位为：s -1T -1）和静磁场。在核磁共振中，B 0通常设置在实验室坐标系的z 方向，即B 0 = (0, 0, B 0)。因此(1.2)式变成：

0Z z hB I γ=?Η (1.3)

如果没有外加磁场，单个核自旋I 的能量与磁量子数

（magnetic quantum number ）m 无关（m = ?I , (?I +1),…, (I ?1), I ）。如果施加一个非零的外加磁场，则能依据

m 值，将这些简并的能级裂分为(2I +1)个非简并的能级。各能级的能量E m 取决于哈密顿算符的本征值。故：

0-m E hmB γ= (1.4)

最为简单的情况是当I =1/2，则m =±1/2，仅有2个可能的本征态，能量为12120/E hB γ=±m 。能级图如图1.1所示。这些态被称为塞曼态。平衡状态时，在塞曼态上的核自旋分布遵循玻尔兹曼分布（高温近似），

1/21/21/21/20exp()1exp()exp()

2B B B E k T E E k T k T B N hB N k T γ±+??±??=≈±+ (1.5) T 和k B 为绝对温度和玻尔兹曼常数。对于I =1/2且γ值为正的核，+1/2态能量较低，粒子数分布较多。这也意味着净纵向极化，或者说和外加磁场方向一致的净磁化矢量（图1.1）。

如果外加一个恰当频率的电磁辐射，可以激发相邻能级的跃迁（Δm =±1）。这个频率ν0，又称为拉莫频率（Larmor frequency ）：

000hB /h B νγγ=?=? (1.6)

net longitudinal

magnetization along

0-+00spin populations polarization

or

the external field

direction 图1.1. I =1/2且γ值为正的核自旋的塞曼作用示意图。

1.2. 横向振荡磁场：射频作用（Radiofrequency Interaction ）

现代核磁共振谱学中，使用频率为νrf 的射频脉冲产生横向的振荡磁场激发研究体系内的核自旋。这个频率νrf 接近拉莫频率ν0，被称为载波频率。射频振荡磁场与核自旋作用的哈密顿为，

rf h γ=??1I B Η (1.7)

B 1为射频场。通常，为了方便起见，将这个场设在x 方向上，故B 1可以表示为，

1πrf B cos t ν?=(2(2+), 0, 0)1B (1.8)

B 1和? 表示射频场的振幅和相位，所以(1.7)式变为，

12(2πrf rf x hB cos t I γν?=?+)Η (1.9)

所以，在脉冲期间，外部相互作用（静磁场和射频场）的哈密顿为，

012(2πext z rf x h I h cos t I ννν?=??+)Η (1.10)

ν1为射频场的频率。为了处理方便，在围绕z 方向、以νrf 频率旋转的“旋转坐标系”中表达哈密顿，使之与时间t 无关。新的外部相互作用哈密顿可以表示为，

01()('ext rf z x y h I h I cos I sin ννν??=??+)Η (1.11)

(νrf ? ν0)是共振偏置（resonance offset ）。当(νrf ? ν0)远小于ν1时，在旋转坐标系中有效场B eff 和B 1近似。因此，在脉冲期间，所有核自旋的磁矩之和，或者说磁化矢量，在旋转坐标系内是绕着B 1场的方向转动。转动角度θP 和脉冲的长度τP 有关：

θP = 2πγB 1τP (1.12)

1.3. 化学屏蔽作用（Chemical Shielding Interaction ）

原子核周围有电子，在外加磁场中，这些电子围绕磁场运动，在绕行中心产生一个方向与外加磁场相反的感应磁场。所以，核实际受到的磁场强度小于外加磁场，或者说，局部的感应磁场部分屏蔽了核。因为核周围的电子反映了核所处的化学环境，所以核自旋和这个局部磁场的作用叫做“化学屏蔽作用”。此相互作用的哈密顿为，

()CS γh γh γh =????=??=?00loc I B I B I B σσΗ (1.13)

σ是化学屏蔽张量（二阶笛卡尔张量，3 × 3的矩阵，见式(1.14)），其9个元素定义了化学屏蔽张量与实验室坐标系的相对取向，而B loc 则是局部的感应磁场。由于化学屏蔽作用与晶体空间取向相关，对于多晶的粉末固体，会带来核磁共振信号的展宽。

可以将σ转换为其在主轴系统（principal axis system (PAS)）中的对角矩阵（式(1.14)），其对角上的三个非零元素σ11、σ22、σ33为张量的本征值。

xx xy xz 11yx

yy yz 22zx zy zz 33sym

σσσσ00L P σσσ0σ0σσσ00σ????????→????→????????????σ= (1.14)图1.2显示的是核磁共振中张量（如化学屏蔽张量）在主轴系统中与实验室坐标系的相对取向。

图1.2. 定义主轴系和实验室坐标系相对取向的欧拉角（Euler angles ）α和β（第三个角γ 为0）。σ11、σ22、σ33以及V XX 、 V YY 、V ZZ 分别是主轴系中化学屏蔽和四极作用张量的对角元素。

核磁共振中用“化学位移”，即相对于参照物的屏蔽，来表达信号的位置。化学位移和化学屏蔽的关系是：

610()/sample sample ref ref ref sample δνννσσ=??? (1.18)

和化学屏蔽张量类似，可以定义化学位移张量，且对角元素δ11 ≥ δ22 ≥ δ33，三者对应于从屏蔽最少到屏蔽最多的元素，它们的平均值为各向同性化学位移（δiso ），

()11223313

iso δδδδ=++ (1.19)各向同性化学位移反映的是核周围局部电子结构，不受外加磁场大小的影响，可以用来区分不同的化学物种。

虽然化学位移屏蔽包含核周围的局部结构的信息，很多情况下，这一相互作用过大使得信号宽化，谱图的分辨率很低甚至信号难以检测。此时就需要使用诸如魔角旋转（magic angle spinning (MAS)）等技术，提高分辨率和性噪比。将在

2.1简要介绍魔角旋转技术。

1.4. 直接偶极作用（Direct Dipolar Interaction (Dipole-Dipole Interaction)）

核自旋还与附近其它核产生的磁场相互作用。这种作用的大小与核间距离以

及连接两核的矢量和外加磁场的夹角有关。自旋I 和S 的偶极作用的哈密顿为，

()

23)/D IS IS hb r =??=????IS IS I D S (I r )(S r I S Η (1.20)其中D 是用笛卡尔坐标表示的偶极耦合张量，r IS 是自旋I 和S 之间的偶极矢量，而b IS 是偶极耦合常数，定义为

03()4πI S IS IS b r μγγ=?h

(1.21)

其中r IS 和μ0分别是自旋I 和S 之间的距离和真空磁导率。由于偶极耦合常数的大小和核间距离的立方成反比，所以，通过测量偶极耦合常数得到核间距离！

直接偶极作用的哈密顿通常用球极坐标表示，

()D IS hb A B C D E F =+++++Η (1.22)

其中

2(3cos 1)z z A I S β=?

[]21(3cos 1)4

B I S I S β+??+=??+ []3sin cos 2

i z z C e I S I S αββ?++=+ []3sin cos 2

i z z D e I S I S αββ??=+

[]223sin 4

i E e I S αβ?++= []223sin 4

i F e I S αβ??= (1.23) I z 、I +、I ?、S z 、S +和S ?是自旋操作，β和α则是描述偶极矢量r IS 和外加磁场相对取向的欧拉角（图1.3）。增（+）和减（?）操作定义为，

x y I I iI ±=±, x y S S iS ±=± (1.24)

图1.3. 自旋对（I 和S ）在磁场B 0中的球极坐标。r IS 表示偶极矢量，β和α是描述它和实验室坐标系（外加磁场）相对取向的欧拉角。

在(1.22)式中，A 项是经久偶极耦合，可以作为塞曼作用的扰动来处理。因为它和空间取向相关，因此会对固体谱线产生宽化作用。B 项包含翻转（flip-flop ）项（(I +S ? + I ?S +)），关联的是自旋态不同的自旋。由于翻转过程能量无损失，所以当2个自旋的共振频率差别小于偶极耦合强度（比如同核自旋对的情况）时，自旋对往往可以通过翻转过程交换磁化矢量的取向。C 和D 项是单量子项而E 和F 项是双量子项，均导致塞曼态的混合。

在高场近似下，如果在旋转坐标系中将所有的时间相关项（包含α）忽略，可以使得哈密顿简化为：

21(3cos 1)()4D IS Z Z hb I S I S I S β+??+??=??+????

Η (1.25) 在异核自旋对中，还可以略去横向自旋操作项（含I +和I ?的项），哈密顿进一步简化为：

2(3cos 1)D IS Z Z hb I S β=?Η (1.26)

由于这个哈密顿是和角度（β）相关的，而在固体中，偶极矢量相对磁场，是随机取向的，因此，直接偶极作用会使得共振频率产生一个分布，从而导致信号的展宽。这一宽化往往使观察化学位移变得比较困难。所以，通常会用魔角旋转的方法消除这一各向异性作用，得到高分辨率的谱图。不过，因为直接偶极作用和重要的化学信息，如核间距离直接相关，因此，又有许多双共振（double resonance ）的方法，在魔角旋转下重新引入被消除的直接偶极作用（重耦）。将在2.3简要回顾近年来比较重要的重耦方法。

1.5. 四极作用（Quadrupolar Interaction ）

四极核（I > 1/2）的电四极矩（electric quadrupole moment (eQ )）不为零，反映的是原子核电荷分布偏离球形分布的状况。四极作用是电四极矩与原子核位置上的电场梯度之间的相互作用。一般说来，四极作用是固体核磁共振各种各向异性作用中对谱线宽化贡献最大的作用。电场梯度用主轴系中对称且无迹的二阶笛卡尔张量V 表示，其三个对角元素为V XX 、V YY 和V ZZ 。它们的大小遵循：|V ZZ | > |V XX | > |V YY |，且V XX + V YY + V ZZ = 0。电场梯度的大小定义为：

eq = V ZZ (1.27)

四极作用二阶张量的形状（图1.2）可以用不对称参数（asymmetry parameter ，η）表示，定义为

η = (V YY ?V XX ) / V ZZ (1.28)

所以，η的范围是从0（代表轴向对称，有C 3旋转对称或者更高的对称性）到1。η值可以给出核局部对称性方面的信息。四极作用的大小用四极耦合常数（quadrupole coupling constant (C Q )）来表示，定义为，

C Q = eqeQ / h (1.29)

单位是Hz 。 因为对于给定的核来说，eQ 是一个常数，因此C Q 的大小是局部结构扭曲（eq ）的一个反映。

四极作用的哈密顿表达式是：

2(21)Q eQ I I h

=???I V I Η (1.30)在主轴系中，可以表达为，

()

2221(3(1)()6Q Q Z X Y I I I I I νη=?++?Η (1.31)其中Q ν是四极频率（单位是Hz ），定义为，

23()32(21)2(21)

Q Q C e qQ I I h I I ν==?? (1.32)如果νQ << ν0，可以将四极作用作为塞曼作用的微扰处理。四极作用的哈密顿可以整理为，

(1)(2)Q Q Q =+ΗΗΗ (1.33)

(1)Q

Η和(2)Q Η是一阶和二阶四极作用的哈密顿。其中(1)Q Η项为， (1)'21(3(1)6

Q Q z h I I I ν=?+Η (1.34)

'Q

ν是一阶四极裂分，定义为， '221

(3cos 1sin cos 2)2Q Q ννβηβα=?+ (1.35)

其中β和α是描述电场梯度和实验室坐标系的相对取向的欧拉角（第三个角γ 为0）。二阶四极作用哈密顿的完全表达比较复杂，可参见文献

10。一般四极核两

个能级m 和m -1之间的跃迁频率为， (1)(2)1,01,1,m m m m m m νννν???=++ (1.36)

其中(1)1,m m ν?和(2)1,m m ν?分别表示由于一阶和二阶四极作用导致的频率变化。

下面将着重讨论η = 0时的一阶四极作用，此时(1.35)式中2sin cos 2ηβα项被消去。一阶四极作用对m 和m ?1能级间频率的影响为，

(1)21,1

(3cos 1)(12)4m m Q m ννβ?=?? (1.37)

因此，关联能级m =+1/2和m =?1/2的中心跃迁（central transition ）不受一阶四极作用的影响。但是所有的卫星跃迁（satellite transitions ）都受影响，故在核磁共

振谱图中可以观测到频率差为'Q ν的2I 个共振信号；另外，卫星跃迁信号也都被

展宽，因为(1)1,m m ν?是和角度相关的。图1.4显示的是塞曼作用、一阶四极作用和

二阶四极作用下自旋量子数为5/2且γ为负的核自旋（例如17O ）的能级示意图。

ΗΗ53113m

+5/2+3/2+1/2

-1/2-3/2-5/2

ν0ν0

ν0

ν0+2νQ ’

ν0?νQ ’ν0?2νQ ’Z

Η(1)Q (2)Q (a)(b)νQ ’νQ ’νQ ’νQ ’ν0

322±?±122±?±122±?m 322

?m m 522?m

m

Figure 1.4. (a) 一阶和二阶四极作用对γ为负的自旋量子数为5/2的核自旋能级的影响。(b)单晶中自旋量子数为5/2的核的核磁共振示意谱图（显示了一阶四极作用对谱图的影响）。

二阶四极作用比一阶四极作用小2~3个数量级。但是，如果四极作用本身很大（~MHz ），二阶四极作用仍能够明显影响中心跃迁。其结果是，一，谱线宽化；二，谱峰的重心位置从各向同性化学位移向低频移动（更负的位移），二者的位移差被称为二阶四极诱导位移。当η = 0时，这一诱导位移可以用(1.38)式表示：

122(2)

22,03((1))(3cos 1)(19cos )164

Q I I ννββν?=+??? (1.38) 可见此影响与νQ 的平方成正比，但与核的拉莫频率ν0成反比。故可以通过在高外加磁场中实验，减少二阶四极作用对谱线的影响。二阶四极作用不能完全被魔角旋转消除，使得谱图宽化，呈特殊的线型，表现出这一作用各向异性的本质；

通过线形拟合可以较为容易地得到C Q 和η，获得包括位点对称性等局部结构的信息。二阶四极线形也使得谱峰归属难度大大增大。过去20年间，发展了许多消除二阶四极宽化作用的方法。目前，最流行的是多量子魔角旋转（multiple-quantum magic angle spinning (MQMAS)）11。另外，卫星跃迁魔角旋

转（satellite transition magic angle spinning (STMAS)）

12也是一种效果很好的方法。将在2.4简要介绍多量子魔角旋转技术。

图1.5显示的是上述核磁共振中相互作用的相对大小。很明显，与实验仪器相关的外部相互作用，包括静磁场和射频场，往往大于内部相互作用。这意味着，在核磁共振谱学中，相比于自身的分子环境，核自旋体系与外部实验仪器的作用或者说“耦合”更强。这和绝大多数谱学方法中靠外部微弱的作用对体系进行扰动得到信息是完全不同的。在核磁共振中，不仅可以改变磁场的强弱，而且还能根据需要选择不同的脉冲序列来自由操纵核自旋体系，以获得我们所关心的信息，因此其潜力是无穷的！

MHz Internal spin Hz kHz GHz chemical shielding

direct dipole-dipole

quadrupole coupling (I>1/2)

interactions Frequency

Figure 1.5. 固体核磁共振中主要相互作用大小的示意图。

2. 固体核磁共振技术简介

2.1. 魔角旋转（magic angle spinning (MAS)）

魔角旋转这一革命性的技术是由E. R. Andrew 首先提出和使用的13。这项技术中，固体样品装在样品管中，与外加磁场成54.736°高速旋转，借此消除诸如化学位移各向异性、异核直接偶极作用、一阶四极作用等各向异性的相互作用（图

2.1）。在上述相互作用中均有和角度(23cos 1β?)相关的一项（见式(1.17)、(1.25)和(1.36)），当β设为54.736°时，(23cos 1β?)为0，所以能够得到高分辨率的核磁共振谱图。当旋转速度足够快，超过各向异性作用大小时，只能在谱图中观测到一个共振信号；否则，可以观察到固体谱图分裂为各向同性的化学位移信号以及一系列频率间隔为自旋转速的自旋边带（spinning sideband ）信号。

实验中，样品是装在一端带有叶片的转子（rotor, or spinner ）中由气流吹动实现高速魔角旋转的。最高转速受到转子的外径的限制：转子外径越小，可能达到的最高转速就越大。目前，用外径约为1 mm 的转子可以实现约90 kHz 的最高转速。

2rotor (spinner)

Figure 2.1. 魔角旋转示意图

2.2. 交叉极化（Cross polarization (CP)）

在固体核磁共振中，交叉极化14一般通过将丰核I （如1H ）的磁化矢量转移到稀核S （如13C ）上，来提高稀核的灵敏度，其信号强度理论上讲可以增强为原有的γI /γS 倍。此外，该实验的等待时间取决于丰核I 的纵向弛豫时间（T 1），而这一时间通常远小于S 核的纵向弛豫时间，因此交叉极化实验中，相同时间内可以比直接观测S 核的普通实验采集更多次数的信号。

图2.2a 显示的是交叉极化实验的脉冲序列。在旋转坐标系中，y 方向的π/2脉冲施加于自旋I ，得到x 方向的横向磁化矢量。接着对自旋I 和S 同时施加一个x 方向的射频脉冲，将磁化矢量锁定在x 方向上。这段时间在交叉极化实验中叫接触时间（contact time ），长度通常从几十微秒至数百毫秒。此时间中，自旋I 和S 上施加的射频脉冲场的强度需要匹配以满足下式

1111I I I S S S B B νγγν=== (2.1)

这就是著名的Hartmann-Hahn 条件15。在接触时间内，由于x 方向的脉冲锁住磁化矢量，可以将自旋I 和S 看成在双旋转坐标系内。在新的双旋转坐标系内射频场与时间无关，塞曼裂分对I 和S 也是一致的（1I ν=1S ν，如图2.2c 和d ），因此在自旋I 与S 之间的极化转移可以进行。

交叉极化核磁共振可以用来检测核间空间相关的信息。如果核自旋S 1与自旋I 空间上远离，但S 2和I 相互靠近，则在接触时间内极化交换的效率对I-S 1自旋对来说低而对I-S 2高。其结果是在最后的谱图中间，S 1的信号没有或者较弱，而S 2的信号强 (图2.2b)。交叉极化实验的二维形式是异核关联实验（HETCOR

NMR ），该方法极为强大，可以探测所有I 和S 物种的空间相关的信息（图 2.2e 和f ）。

对于包含四极核S 的交叉极化实验，Hartmann-Hahn 匹配条件和一阶四极裂分'Q

ν有关16： 11I S νν= for 1S ν >> 'Q ν (2.2)

111(2

I S S νν=+ for 1S ν << 'Q

ν (2.3) 当介于二者之间，即1S ν和'Q ν大小相似时，很难实现Hartmann-Hahn 匹配条件。 在魔角旋转条件下也可以进行交叉极化的实验，此时偶极作用变为与时间相关，最佳的匹配条件通常由下式给出：14,17

11I S r n ννν=+ n = ± 1,2, for 1S ν >> 'Q ν (2.4)

111

(2

I S r S n ννν=++ n = ± 1,2, for 1S ν << 'Q ν (2.5) r ν是自旋转速。式(2.4)同样适用于两个自旋量子数为1/2的自旋对。具体实验中，往往用一些信噪比很高的模型化合物来优化Hartmann-Hahn 匹配条件。

polarization transfer polarization transfer S I

S I (a)

(e)

(c)

I (d)1I 1νRotating frame

Lab frame HETCOR NMR CP NMR (f)

polarization allowed

prohibited

图2.2. 交叉极化实验 (a) 和二维异核关联实验 (e) 的脉冲序列。交叉极化实验的示意谱图 (b)：由于只有S 2和I 靠近，只能观测到S 2的信号。异核关联实验的示意谱图 (f)。实验室坐标系 (c) 和旋转坐标系 (d) 中塞曼态的示意图。

2.3. 魔角旋转下的偶极重耦（Dipolar Recoupling under MAS ）

如图2.1所示，魔角旋转消除了固体核磁共振中的各向异性作用，包括偶极耦合作用。但是，该作用包含着核间距离方面的信息（与核间距离三次方成反比~ r IS -3）。因此，发展了许多双共振方法，在魔角旋转条件下重新引入偶极耦合作用，实现高分辨率核磁共振下核间距离的测定，获得结构信息。这些方法可以

根据所重耦的偶极耦合的类型分为重耦异核偶极作用的方法（如REDOR18、TRAPDOR19、TEDOR20以及REAPDOR21）和重耦同核偶极作用的方法（如Rotational Resonance (R2)22、RFDR23、DRAMA24、BABA25以及C726）。对于前者，由于2种不同核之间跃迁能量的不匹配，在实验中只需考虑I z S z的影响。实验中，在转子周期正中间施加π脉冲来改变哈密度的符号（由I z S z变为?I z S z）。后者则可以分为两类。第一类是零量子偶极重耦技术，脉冲序列和(1.22)式中的A项（I z S z）和B项（I+S? + Ι?S+）相关，如Rotational Resonance和RFDR技术。而DRAMA、BABA和C7（以及其它的C或者R型序列）均属于第二类——双量子偶极重耦技术，在实验中自旋在双量子相关项（(1.22)式中E和F项（I+S+和I?S?））的作用下演化。下面将更详细地介绍其中几种偶极重聚技术：REDOR技术是由Gullion和Schaefer设计发展的18。其脉冲序列如图2.3a，包含两个单独的实验。第一个是空白实验（control experiment），即普通的Hahn 回波实验；第二个实验则是双共振实验，每半个转子周期都在S自旋上施加一个π脉冲：如果自旋S和自旋I空间靠近，自旋I受到的自旋S的磁场会随着π脉冲的出现发生相应的翻转，故I的磁化矢量不能正常重聚。因此，双共振实验中回波信号减弱可以证明自旋I和S的空间上相互靠近，而信号减弱的多少和偶极作用的大小相关。一般会测定不同时间（采用的转子周期的数量）的空白和双共振实验中的信号强度（分别为S0和S f，REDOR效应定义为(S0?S f)/S0），再通过数值拟合得到核间距离。

图2.3b显示的是由Grey19,27、Veeman27和Vega19发展的TRAPDOR核磁共振的脉冲序列。TRAPDOR和REDOR近似，都需要完成两个单独的实验——空白实验（同样是普通的Hahn回波实验）和双共振实验。在双共振实验中，在I

核的π脉冲之前，在四极核S 上施加一个长的脉冲。如果S 是半整数四极核， S 核处于|±m/2>态的自旋分布可以通过绝热的过程转移到|±1/2>态。由此将减弱与S 核耦合的I 自旋信号的重聚，其效率由绝热参数'α来表示，具体为

2'

1r Q νανν= (1.44) 当'α大于1时，该过程较易发生。故TRAPDOR 实验中通常使用较低的转速和较高的射频功率（对S 核）。另外，通过测定一系列不同激发频率下的TRAPDOR 效应（定义同REDOR 效应），可以用来确定C Q 。当激发频率与S 核拉莫频率差距变大时，TRAPDOR 效应减小。当TRAPDOR 效应减少到0时，激发频率和拉莫频率的差值与νQ 及C Q 相关（例如，对于自旋量子数为5/2的核，差值为2νQ = 0.3C Q ）。 control double resonance

control

double resonance 0S

I

(b)

n R 2τR 0-12τR (2-1)τR (a)

(n -1)τR τR

R R -1S

I

S

experiment

experiment S experiment

experiment

图 2.3. REDOR(a)和TRAPDOR(b)实验的脉冲序列.

图2.4a显示的是测定同核相关的双量子魔角旋转核磁共振的脉冲序列。首先用一系列脉冲产生双量子相干（double-quantum coherence），然后在t1时间内演化，接着另外一系列脉冲将其转化为零量子相干（zero-quantum coherence），最后，则通过一个π/2脉冲将零量子相干转化为单量子相干实现观测。目前最常用的产生和转化双量子脉冲的方法是BABA25和C726（以及其它C或者R型序列）。图2.4b显示的是双量子魔角旋转核磁共振的示意谱图。对角线上的(ν1, 2ν1)和(ν2, 2ν2)位置的峰分别对应的是物种1之间以及物种2之间的空间相关；而非对角线(ν1,ν1+ν2)和(ν2,ν1+ν2)位置的峰则对应的是物种1和2之间的空间靠近。一般认为，双量子偶极重聚技术比零量子偶极重聚技术更为优越，因为前者可以证实相同物种之间的空间相关而后者则不能。

2.4. 四极核的高分辨率核磁共振：多量子魔角旋转

1995年，Frydman和Harwood11首先提出了能够获得半整数四极核高分辨率谱图的二维多量子魔角旋转核磁共振方法，由于该实验在普通的魔角旋转探头上就能实现，故迅速成为半整数四极核固体核磁共振研究中最流行的高分辨率方法。在多量子魔角旋转实验的二维谱图里，除了正常的“各向异性”的一维，新增了消除了二阶四极作用的宽化效果的“各向同性”的一维。近年来，已经发展出多种该实验的变体来提升其使用效果。标准的z轴滤波多量子魔角旋转脉冲序列如图2.5a。通过第一个强脉冲的激发，多量子相干（multiple-quantum coherence）在t1时间演化。第二个强脉冲将多量子相干转回零量子相干（zero-quantum coherence）。接下来是z轴滤波，以及将零量子相干转化为单量子相干（single-quantum coherence）并实现在t2观测信号的软脉冲。这一实验基于的原