第四章__铁电体晶体
铁电体的第一性原理研究进展PPT课件
国内外研究现状
Cohen首次采用第一性原理计算BaTIO3和PbTIO3的电子密度,表明Ti的3d电子 和O的2P电子波函数有显著的交叠,而且铁电情况下的交叠比顺电情况更强, 进而得出结论:对于ABO3结构的钙钦矿型铁电体,B离子的d电子与氧离子的 2p电子之间存在比较强的轨道杂化,这种轨道杂化抑制了短程排斥力从而使 铁电性得以稳定。
4.集成铁电体的研究(铁电薄膜与半导体集成)：
由于铁电存储器的诸多优点,近几年来人们对铁电薄膜与半导体集成投入了大量的研究。 铁电薄膜的极化具备两个不同的稳定状态(剩余极化强度士Pr),可分别作为信息存储的“0‘’ 和,‘l”代码。早在50年代人们就开始作了这方面的研究。当时存在的问题主要为:块材要求 电压很高,不能满足应用的要求;电滞回线的矩形度差,易发生读写错误;疲劳特性很差。80年 代以来,由于铁电薄膜制备技术的改进,新的铁电材料及电极材料的出现,铁电存储器又重新 活跃起来。
2．Gaussian98程序包。Gaussian98程序包中包含许多种计算方法，包括半经验及第一性 原理计算方法等。它是一个功能全面的计算程序包。它的主要处理对象是有机大分子体系， 计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算。能给出有机分子的振动模式及反应过 程的信息。它的缺点是对含有重金属原子体系的计算几乎无法进行。
研究热点
尺寸效应和表面界面效应
金属或半导体电极间的铁电薄膜 铁电聚合物和复合材料的研究
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
17
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
铁电体及其相变
B B
KH2PO4的基本结构
自发极化起因： 离子构型：K+(H2PO4)- K,P和O离子沿极性c轴的位移 质子H局域势为双势阱形式
Tc以上;H存在两 种构型;系统处于 两种构型的几率 相同
Tc以下;质子择优 的分布于两个可 能位置之一
rr
无序到有序构型的转移
§10 2 几种典型的铁电有序相
电偶极子 空间排列有序状态
铁电相变的实质是出现自发极化;在一个相中为零;而 在令一个相中不为零
选取自发极化为序参量
铁电相变属于相变问题;可用热力学方法分析
第十章 铁电体
§10 1 铁电体的晶体结构及分类 §10 2 几种典型的铁电有序相 §10 3 铁电相变的热力学理论 §10 4 铁电体的电畴械系统MEMS 铁电存储器FeRAM
声表面波滤波器SAW
压电效应应用
Piezoelectronics
ZnO纳米发电机
2008年 自然杂志报道;美国王 中林小组研制出新型ZnO纳米 纤维的纳米发电机
利用压电纤维能用来织成布 料;布料可用于制造利用人体 运动来发电的衣服 鞋等
T Nb
Li
C
Li位于氧平面内
P 自发极化起因
0
顺电相
铁电相
Li和Nb发生沿c轴的位移;产生c轴的电偶极矩
钽酸锂型铁电体
BiFeO3多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体
多铁性化合物例子：同时具体反铁电和反铁磁性的材料 2008年被 Science评为国际7大研究热点之一 利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存 储器件;展现出诱人的应用前景;同时多铁效应起因的了解涉及很
应用举例： 铁电存储器
原理：
两种极化状态
材料物理导论
《材料物理导论》习题解答第一章材料的力学1. 一圆杆的直径为2.5 mm、长度为25cm并受到4500N的轴向拉力，若直径拉细至2.4mm，且拉伸变形后圆杆的体积不变,求在此拉力下的真应力、真应变、名义应力和名义应变，并比较讨论这些计算结果。
解：根据题意可得下表2. 一试样长40cm,宽10cm,厚1cm，受到应力为1000N拉力，其杨氏模量为3.5×109 N/m2，能伸长多少厘米?3. 一材料在室温时的杨氏模量为3.5×108 N/m2,泊松比为0.35，计算其剪切模量和体积模量。
5. 一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3 (E = 380 GPa)和5%的玻璃相(E = 84 GPa)，试计算其上限和下限弹性模量。
若该陶瓷含有5 %的气孔，再估算其上限和下限弹性模量。
8. 一试样受到拉应力为1.0×103 N/m2,10秒种后试样长度为原始长度的1.15倍,移去外力后试样的长度为原始长度的1.10倍,若可用单一Maxwell模型来描述,求其松弛时间τ值。
第二章材料的热学9.一硅酸铝玻璃的性能为=2.1J/(㎡▪s▪K)，α=4.6×/K,σf=N/㎡,E=N/㎡,μ=0.25.求第一和第二抗热冲击断裂因子和。
10.一热机部件由氮化硅制成，导热率为1.84J/(㎡▪s▪K)，最大厚度=0.12m,表面热传导系数为500J/(㎡▪s▪K)，请估算能承受热冲击的最大允许温差。
第三章材料的电学20.如果A原子的原子半径为B原子的两倍，那么在其他条件都相同的情况下，A原子的电子极化率大约是B原子的多少倍？25、画出典型铁电体的电滞回线示意图，并用有关机制解释引起非线性关系的原因。
解：铁电体晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。
束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向（称为退极化场），使静电能升高。
在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还能使应变能增加。
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲
2y
y
y
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分 含量。
如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：
x Ca 实际所占分数= 1 1 x 4 Zr 实际所占分数= 1 2 x 2 O 实际所占分数= 2
2
（三）固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法
是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根
据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 理论密度 d理 晶胞体积 V
3、 举例 若固溶体的摩尔组成为 0.15molCaO 和 0.85molZrO2 ，写 成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85 。
置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x
即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85 可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2 属立方晶系，萤石结构， Z=4 ，晶胞中有 Ca2+ 、 Zr4+ 、 O2-三种质点。
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下
发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生
铁电体及其相变完
2.组分调控相变问题
准同型相界：(MPB) 铁电性、压电性、热释 电等效应显著
FT 铁电四方相 FR 铁电三方相 PC 顺电立方相
PbZrO3
Mole % PbTiO3
PbTiO3
PZT材料的相图
PbZr1-xTixO3是制备铁电存储器的一类重要材料， 具备优良的铁电、压电和光学特性受到人们的青睐。
铁电相变的实质是出现自发极化，在一个相中为零，而 在令一个相中不为零。 选取自发极化为序参量。
铁电相变属于相变问题，可用热力学方法分析。
一、相变
相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅青烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄 昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪 花和冰晶便是水的各种相变。由此可见自然界中相变 的千姿百态之一斑。千姿百态的水。
E 0, D 2E D2 0
T TC T T2, D 0.
T1 T T2 TC T T1
得到：T2
T0
9 2 200
对比：T1
T0
2 40
存在一个小的温区，电场诱导顺电相到铁电相的转变。
小结
二级相变临界行为
Ps
Ps 0,T Tc
当宏观物理环境（如：温度或压力）变化时物质结构的 对称性发生变化或消失，称这种现象为对称破缺。 相变发生时，粒子内不同种类的相互作用通过对称破 缺导致不同的有序相。
为描述相变中系统对称性的变化，为描述其对称元素 的变化，引入一个物理量η ，叫序参量。
η用来标记相变温度以下的有序相。 系统的对称性在η为非零时发生，是突变的；序参量的 变化则有两种。
e
电介质物理课后答案
答：在电场作用下平板电介质电容器的介质表面上的束缚电荷所产
的、与外电场方向相反的电场，起削弱外电场的作用，所以称为
退极化电场。
退极化电场：
平均宏观电场：
充电电荷所产生的电场：
1－3氧离子的半径为 ，计算氧的电子位移极化率。
提示：按公式 ，代入相应的数据进行计算。
1－4在标准状态下，氖的电子位移极化率为 。试求出氖的
解：在交变电场的作用下，由于电场的频率不同，介质的种类、所处
的温度不同，介质在电场作用下的介电行为也不同。
当介质中存在弛豫极化时，介质中的电感应强度D与电场强度E
在时间上有一个显著的相位差，D将滞后于E。 的简单表示式
不再适用了。并且电容器两个极板的电位于真实的电荷之间产生相位
差，对正弦交变电场来说，电容器的充电电流超前电压的相角小于
因素有关？关系如何？如何提高固体电介质的热击穿电压？
答：答案参考课本有关的章节。
3－14根据瓦格纳的热击穿电压的计算公式，解释能否利用增加固体电介质
的厚度来增加固体电介质的热击穿电压，为什么？
答：答案参考课本有关的章节。
3－15简要叙述瓦格纳的热击穿理论；瓦格纳的热击穿理论的实用性如何？
答：答案参考课本有关的章节。
少？
解：真空时：
介质中：
1－19一平行板介质电容器，其板间距离 ， ，介电系数 ＝
2，外界 的恒压电源。求电容器的电容量C；极板上的自由电荷q；
束缚电荷 ；极化强度P；总电矩 ；真空时的电场 以及有效电场
。
解：
1－20边长为10mm、厚度为1mm的方形平板介质电容器，其电介质的相对
介电系数为2000，计算相应的电容量。若电容器外接 的电压，
铁电体
PS=？ C
a
a-b平面上偶极子 反平行排列
b
PS=？ C
温度诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
a 升温
PbZrO3晶体的介电常数和热容
电场诱导PbZrO3铁电-反铁电相变
电介质储能机理
电介质、压电体、热释电体和铁电体
钙钛矿(ABO3) 型铁电体是为数最多的一类铁电体
主要特征
电滞回线 hysteresis loop
居里温度 Curie temperature Tc 介电反常 Dielectric anomalous
电滞回线 hysteresis loop
自发极化的测量：Sawyer-Tower 电路
• 位移型铁电体：钙钛矿或者烧绿石结构的，钛酸钡、铌酸镉、铌酸锶 • 有序-无序型相变：RS，KDP，TGS
结晶化学
• 氢键铁电体： RS，KDP，TGS； 双氧化物铁电体：BT， KN,KT,NN
极化轴
• 单轴铁电体:RS，KDP，TGS • 多轴铁电体:BT,铌酸镉
有无对称中心
• 无对称中心：KTN，KDP • 有对称中心：BT，TGS
第二节：铁电体的结构相变
居里温度 Curie temperature Tc
当晶体从高温降温经过Tc时，要经过一个从非铁电相 （有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于Tc时，晶
体不具有铁电性，温度低于Tc时，晶体呈现出铁电性。如果
晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才 称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温 度称为相变温度或过渡温度。
电 畴
几种典型铁电体的性质
BaTiO3 ，KNbO3，SrNbO3，NaNbO3，PbZrO3， Cd2NbO7 KDP，磷酸二氢钾 KH2PO4 TGS，三甘氨酸硫酸盐，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸钾钠（罗息盐）NaKC4H4O64H2O
铁电晶体总的极化强度
摘要：铁电晶体作为一种特殊的介电材料，因其独特的极化特性在电子、光电子和声电子等领域具有广泛的应用。
本文将详细介绍铁电晶体的极化现象、极化强度及其影响因素，并探讨铁电晶体总的极化强度的计算方法及其在实际应用中的重要性。
一、引言铁电晶体是一种具有自发极化现象的介电材料，其晶体结构中存在正负电荷中心不重合的对称性缺陷，导致晶体具有永久极化。
铁电晶体的极化现象与其在电子、光电子和声电子等领域中的应用密切相关。
因此，研究铁电晶体的极化强度具有重要意义。
二、铁电晶体的极化现象1. 自发极化铁电晶体在未施加外电场时，由于晶体结构的对称性缺陷，存在自发极化现象。
自发极化方向与晶体结构有关，通常垂直于晶体c轴。
2. 电场极化当铁电晶体受到外电场作用时，晶体中的电荷分布会发生变化，导致极化强度增加。
电场极化方向与外电场方向相同。
3. 相变极化在某些条件下，铁电晶体可能发生相变，导致极化强度发生变化。
相变极化通常与晶体结构的转变有关。
三、铁电晶体的极化强度1. 定义铁电晶体的极化强度P定义为晶体中单位体积内正负电荷中心不重合的矢量差。
其表达式为：P = (N1 - N2)q其中，N1和N2分别为晶体中正负电荷中心的数目，q为电荷量。
2. 影响因素（1）温度：随着温度升高，铁电晶体的极化强度逐渐降低。
这是因为温度升高会导致晶体结构的畸变，降低极化中心之间的相互作用。
（2）电场：外电场对铁电晶体的极化强度有显著影响。
当外电场强度增大时，极化强度也随之增大。
（3）晶体结构：晶体结构对极化强度有重要影响。
不同晶体结构的铁电晶体具有不同的极化强度。
四、铁电晶体总的极化强度1. 定义铁电晶体总的极化强度是指晶体中所有极化矢量在某一方向上的合成。
其表达式为：PT = ∑P其中，P为晶体中某一方向的极化矢量，∑表示对所有极化矢量进行合成。
2. 计算方法（1）实验法：通过测量铁电晶体在不同温度、电场强度下的极化强度，然后进行数据拟合，得到总的极化强度。
铁电体(BaTiO3)极化特性解释
USTC 黄正化 2003
n r
铁电体的极化特性
• 一般铁电体的晶体结构和成键特点 和电子分布 • BaTiO3 的电子构型 • BaTiO3极化特性的解释 • 对居里点得解释 • 电滞出现的条件 • 外来离子的影响
• 電滯迴線
Nikon 偏光顯微 鏡
• 正反电滞的出现：BaTiO3晶体 层状对称性，反向电场(-E)使 电子偏向Ti-O-Ti层另一侧的 Ba层，表现为反向的电滞（Pr）。 • Pr的出现使电滞回线不再沿开 始的极化曲线返回原点
对居里点得解释
• 电子的能量也可以依靠热运动来获得。一 定的温度使得Ba的外层电子轨道无法再俘 获外来的电子，使得极化不再出现，这一 温度叫居里点。利用经典的方法：
外来离子的影响
• 如在Ba层中引入结构比较复杂的 离子如：La系，由于La系有(n2)f,(n-1)d等能级更低的轨道，故电 滞Pr较大；若在Ti-O-Ti层中引入 La等，则电子不易偏向Ba层，从 而使Pr更小。（图）。
•SBLT-x样 品电滞回线
Thank
you
一般铁电体的晶体结构和成键特点 和电子分布 • 一般铁电体的晶体结构：一般为层 状钙钛矿型。 • 铁电体的成键特点和电子分布：正 离子一般为多层多电子型，以较弱 的离子键成键。 • Ti-O-Ti以网格状分布与一层中， Ba离子单独于一层中。（见图）
•
BaTiO3 a正离子: 2 2 6 2 6 1 • Ti正离： S 2 S 2 P 3 S 3 P • O负离子： S 2 2 S 2 2 P 6 1
mv
2
=
56 4 πε
e
0
2
可见 越大居里点越高。当然这只是一 种趋向，不能由此计算居里点（经典理论 不适用于原子尺寸）。
铁电性(材料物理性能)
• •
Ti4+
O-
•° • •• • • ° • • •° • • •
7
°
•
•
例2：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构 + + + + + 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列
固 有 偶 极 子
+ +
+
+ -
+
+ -
+
+
纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影
一、铁电体
是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且 发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
1、铁电体的特点
1）铁电体是非线性介质 即极化强度和外施电压的关系是非线性的。
P 0 E
备注：线性介质
没有外加电场时，介质的极化强度等于零。 有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E 成正比。
1
2）铁电体是极性晶体
即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所 引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。
注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体
2
3）铁电体的极化是自发极化
A.按相转变的自发极化机构铁电体分两类 ：
第一类是位移型，其自发极化同一类离 子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构 及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型 的钙钛矿型的铁电体。 Ba2+ Ti4+ O-
• •
•
•
°
°
•
•
O-
电子材料物理第四章
稳定，离子牢固的束缚在结点上-强联系离子。它们在电场作用下只能
产生弹性位移极化，也就是说极化质点仍束缚在原子平衡位置附近。
弱联系离子的极化可以从一个平衡位置到另一个平衡位置，去掉外电
场时，离子不能回到原来平衡位置，所以是一种不可逆的迁移。
离子电导：离子作远程迁移
离子松弛极化：离子只做有限距离的迁移，
dq p cosds 2r 2 p cos sin d dE dq 1 2 cos p cos sin d ( p方向投影） 2 4 0 r 2 0
1
E2
0
1 p 2 P cos sin d 2 0 3 0
E3的求解（对球体中有立 方对称的参数设置 E3 0） Eloc EOUT p p E1 E (洛仑兹关系） 3 0 3 0
电子松弛极化中，电子处于弱束缚状态，轨道变形比电子位移极化厉害的多，所以极化 作用也比电子位移极化强烈的多
（2）电子松弛极化与电导的区别
弱束缚电子与自由电子是不同的，不能自由运动只能做近程迁移 （3) 电子松弛极化主要是折射率大、结构紧密、内电场和电子电导大的电介
质的特性
（4）电子松弛极化的建立时间是10-2～10-9s
4 4 u 0 R 3 Eloc， e 0 R 3 3 3
量子理论：由量子力学 的二级微扰论可得：
e 2
j
p
2 0j
w j 0
e w2 j0 m j
2
fj
式中p0 j (0 e xi j ); w jo w j wo ( w为能量） ,
4.1.6 转向极化
[理学]北师大的群论__第四章 点群
![[理学]北师大的群论__第四章 点群](https://img.taocdn.com/s3/m/de4b1d7d3c1ec5da50e27069.png)
第四章 点群及其应用复习：§4.1 点 群点群描写系统的宏观对称性； 平移对称操作与微观对称性、空间群。
能带。
正当转动点群及其非任意性（除球之外） 极点、极点星（ν,m ）除单位元外，群的极点数满足有即 2)111(121<+++-≤λλm m m得到 λ= 2 或3组：两个极点星（n ，1）、（n ，1）；Cn 群 三个极点星（2，n ）、（2，n ）、（n ，2）；Dn 群 （2，6）、（3，4）、（3，4）； T 群 （2，12）、（3，8）、（4，6）；O 群（2，30）、（3，20）、（5，12）；P 群 第一类点群（正当转动点群）, 11个，第二类点群（含有非正当转动点群），21个 晶体点群共有32个。
准晶体，包含5度对称轴的点群； 新增加了5个晶系、28个准晶点群。
§4.2 晶体点群的对称操作及对称元素 晶体点群的对称操作：4种8个 （1）c n， （5个）（2）镜面反射（镜面反映）σ （3）中心反演 I（4）旋转反射（旋转反映）s n（只有s 4独立）对称操作之间的关系： （1）同轴的两个转动（2）两个镜面的连续操作～转动（转角）（3）（镜面）（转动 ）～镜面（夹角 ）（4）C 2vC 2u ～ C w （转角，转轴）（5）可对易的对称操作对称元素在对称操作下，不动的点、线（转轴）、面。
（1）对称元素之间的关系：两镜面（夹角 ）之间的交线，必为一转轴； （镜面）+（n 度转轴）→共n 个镜面；两个2度轴（ ）→垂直的n 度轴；2度轴+与之垂直的n 度轴→共n 个2度轴。
（2）某些特殊的对称元素 主轴等价轴、等价面双向轴（定义，两个判定）（3）图示对称元素的方法（群的图示） 极射投影图（无主轴）作业：1. 习题4. 12. 图示上述6对可对易的对称操作。
3. 习题4. 3§4.3 晶体点群§4.3.1 32个晶体点群附：可能的正多面体，只有5种：面心立方晶体的布里渊区（形状为截角八面体）体心立方晶体的布里渊区体心立方晶体布里渊区的形状名称？正十二面体？不是！形状称为菱形十二面体、或菱十二面体。
铁电性能
从一个面上看的投影图
当 冷 却 致 居 里 温 度 以 下 时 ， Ti4+ 和 O2-偏离平衡位置，造成正负电荷中 心不重合，结果产生永久电偶极子
BaTiO3 晶 体 从 非 铁 电 相 到铁电相的过渡总是伴 随着晶体立方四方的 改变，因此提出了一种 离子位移理论，认为自 发极化主要是由晶体中 某些离子偏离了平衡位 置，使得单位晶胞中出 现了电偶极矩造成的
示出直线型的温度特性，而介电常数r仍能保持近2000
8
4. 介电常数
铁电体的极化强度和外加电压的关系是非线性的，即其介电常数不是一个常数，随 外电场的增大而增大
铁电体的优点：介电常数可以很大，r最大可以超过10万，这对制造大容量小体积
的电容器十分有意义
铁电体的缺点：用作电容器介质材料时，不适宜性也很多。例如： 随电压变化大 产生电致伸缩现象 呈现电滞回线，因而损耗很大 耐电性能差 老化严重
9
10
课堂作业
1、氢在1大气压下是绝缘体，但在高压下却变成导体（具有金 属特性），为什么？ 2、空气是一种介电强度很小的电介质，基此，请解释闪电的 起源。
11
4
2. 铁电畴
通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自 发极化。但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向 都相同，这个小区域称为铁电畴，两畴之间的界壁称 为畴壁
铁电畴 铁电畴 畴壁
铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，这形象地称作电畴的 “转向” （实际的电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的 移动来实现的）
人工极化：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得铁电材料具有宏观极化强度， 即材料具有“极性”
剩余极化：当外加电场撤去后，有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分 电畴则停留在新转向的极化方向上，使材料仍具有宏观剩余极化强度
【课件】第四章电容器介质陶瓷反铁电体PPT
反铁电体与铁电体
注意：除外电场外，温度、压力也能诱
导反铁电相向铁电相转变，呈现双电滞回
线——强迫相变
2 反铁电介质陶瓷用途
（1）优良的储能材料，利用反铁电相-铁 电相的相变可作储能电容器应用；
（2） 以PbZrO3 为基的反铁电材料相变 场强较高，一般为40-100KV/cm可用于 制作高压陶瓷电容器 ；
§4.4 反铁电介质陶瓷 ANTIFERROELECTRICS
反铁电介质陶瓷以PbZrO3或以 PbZrO3为基的固溶体为主晶相
一 反铁电体的晶体结构
线性介质的微观结构特征是没有自发极化； 铁电介质微观结构特征是具有很强的自发极化
。
C1
B1
A1
反铁电体宏观特征：具有双电滞回线
低压时:P与E呈线性关系 高压时: P与E呈明显的非线性关系
反铁电体微观结构特征：
居里温度以上为立方相 居里温度以下为反铁电相 PbZrO3Tc=230℃
反铁电体是这样一些晶体，晶体结构与同型铁
电体相近，但相邻离子沿反平行方向产生自发极
化 单位晶胞中总的自发极化为零
居里温度以上为立方相
（001）面投影 居里温度以下 转为反铁电相
反铁电体晶格特征：
1 离子有自发极化，以偶极子的形式存在； 方向相反（P1=-P2），单位 晶胞中总的自发极化为零。
二 反铁电介质陶瓷的特性和用途
反铁电体的宏观 特征：具有双电 滞回线
1 反铁电介质陶瓷特征：具有双电滞回线
E<E临:P与E呈线性关系
E临<E< E饱和:电滞回线
E饱和 E临
E> E临反铁电相被迫转 变为铁电相—强迫相变
E> E饱和:线性
经典功能材料-铁电体的晶体结构铁电体的晶体结构
铁电相变，相应的温度称为居里温度Tc
或居里点。
铁电-压电-热电的关系
铁电 压电 热电
电畴或畴（domain）
• 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正、负端分别 有一层正的和负的束缚电荷。
• 束缚电荷产生的电场在晶体内与极化电场反向，称为退极 化场（depolarization field），使静电能升高，受机械 约束时，伴随自发极化的应变还将使应变能增加。
在490℃以上为顺电相，空间群为Pm3m，
经典功能材料 --- 铁电体的晶体结构
• 经典的功能材料 --- 铁电材料 • 铁电体物理学研究的核心问题是自发极化
（spontaneous polarization） • 主要内容：
* 自发极化是怎样产生的？ * 它与晶体结构和电子结构有什么关系？ * 在各种外界条件作用下极化状态怎样变化？
• 学习此类思维方式，推广借鉴到其它功能材料
• 室温时晶胞参量为α＝0.3992nm， c=0.4036nm．
• 因为晶体已进入四方相，3个氧原子的位置对称性不再相同。 根据位置对称性氧原子有两种类型: 记Ti原子上下的氧原子为 OI，其他氧原子为OⅡ，各原子坐标为
Ba：(0， 0， 0)，
Ti：(1/2，l/2，1/2+0.0135)， O I：(1/2，l/2，-0.0250)， 2OⅡ：(1/2，0，l/2 - 0.0150)；(0，l/2，l/2 - 0.0150)
§2.1 含氧八面体的铁电体
2．1．1 钙钛矿型铁电体 钙钛矿型铁电体是为数最多的 一AB类的铁价电态体可，为其A通2+式B4为+或ABO3， A1+B5+.除双氧化物以外，有 些双氟化物ABF3(例如KMgF3) 也形成钙钛矿结构，但它们不 是铁电体。钙钛矿结构可用简 立方晶格来描写，每个格点代 表图2．1所示的一个结构基 元，显然它也是一个化学式单
铁电磁体第四章(BiLa)FeO3(BiNd)FeO3
第四章 Bi1－x A x FeO3 (A= La, Nd; 0≤x<0.3)系列陶瓷通过对BiFeO3掺杂La，在~0.01≤x≤~0.2的范围内Bi1La x FeO3增强了电极化－x(P s>15µC/cm2)，在x≥~0.1时候，螺旋磁结构的反铁磁已经被破坏；因此，在~0.1≤x≤~0.2区域，同时具有较大的电极化和空间均匀的反铁磁，较大的磁电耦合效应可能出现。
在~0.2≤x≤~0.25区域，Bi1－x La x FeO3的P s忽然降到小于6µC/cm2，这说明此区域可能存在一个二级相变。
此外，我们发现Bi1Nd x FeO3和Bi1－x La x FeO3的性质类似。
－x§4.1 引言Ps明显增大的区域饱和极化 Ps反铁磁结构空间不均匀的反铁磁空间均匀的反铁磁La、Nd和Sm等A位掺杂元素的百分比较大的磁电耦合效应可能出现的局域图4-1 通过掺杂 La、Nd和Sm，可以增强电极化和破坏螺旋磁结构的反铁磁，存在一个区域，电极化被增大同时反铁磁空间均匀，这就是较大的磁电耦合效应可能存在的区域。
在典型的铁电存储材料中，Bi3.25La0.75Ti4O12、Bi3.15Nd0.85Ti4O12是最著名的两种，它们是通过掺杂抗疲劳性能不佳的Bi4Ti4O12后得到的。
研究人员受到前者的鼓舞，希望通过对BiFeO3掺杂La、Nd、Sm等获得优越的磁电性能[1-3]。
La3+、Nd3+和Sm3+三种离子103与Bi3+离子相近，容易掺入BiFeO3的晶格并在A位取代Bi3+，从而引起晶格常数的变化，是BiFeO3的A位掺杂材料中的最佳选择之一。
但是，当前最根本和最需要解决的问题不是选择哪一种掺杂材料，而是制备出高绝缘性，能够测到饱和P-V回线的材料。
因此，A x FeO3 (A=La, Nd; 0≤x<0.3)我们研究工作的重点在于制备条件。
我们成功制备了Bi1－x系列陶瓷，它们在室温至140o C的电阻率都能达到~109Ω⋅cm，击穿电场大于150kV/cm。
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2．什么是电滞回线与电畴？电滞回线的特征通常用那 些参数来描述？（掌握）
剩余极化强度：当电场强度降低 到零时，极化强度并不降为零而 有一剩余极化强度，它相当于它 是自发极化的剩余部分，而不是 自发极化的全部，称为剩余极化 强度 自发极化强度：线性部分 BC 的延 长线与极化轴的截矩表示自发极 化强度，是对每一个电畴来说的， 相当于每一个电畴固有的饱和极 化强度。 返 回
（2）按结晶化学分类 含有氢键的晶体： 这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被 称为水溶性铁电体，又叫软铁电体。典型物质： 磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、 罗息盐（RS）。 双氧化物晶体 这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又 称为硬铁电体．其中很多是以氧离子八面体为基 本结构单元的，并在氧离子间隙中填有高价正离 子。典型物质有：BaTiO3 KNbO3 KTaO3等 返 回
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4.2 铁电体的结构和相变
1．罗息盐的铁电性有哪些规律和特点？（掌握） 2．KDP的铁电性有哪些规律和特点？（掌握） 3．BaTiO3的铁电性有哪些规律和特点（掌握）
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1．罗息盐的铁电性有哪些规律和特点？（掌握）
（1）罗息盐晶体结 构是斜方晶系，只在 沿晶轴a的方向具有 自发极化 （2）在-18℃和23℃ 时取得a轴方向的两 个最大值，其他方向 的介电系数几乎不随 温度的变化而变化。
（3）按极化轴多少分类 单晶轴极化：极化只能沿一个晶轴方 向极化的铁电体。典型物质：RS、KDP 多晶轴极化：极化可以沿多个晶轴方 向极化的铁电体。典型物质：BaTiO3等 此分类方法方便铁电畴的研究。
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（4）按铁电体在非铁电相时有无对称中心 分类 无对称性铁电体：一般具有压电效应。 典型物质钽铌酸钾（KTN）、磷酸二氢钾 （KDP） 有对称性铁电体：一般无压电效应。 典型物质：BaTiO3、三苷肽硫酸（TGS） 适用于铁电相变的热力学处理。
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4.3 铁电晶体的电畴结构
1. 什么是电筹及电筹结构？为何需要了解电筹结 构？（了解） 2．实验上如何观察电畴？（掌握） 3．钛酸钡电畴结构特征是什么？（掌握） 4 ．钛酸钡在外电场作用下其畴的极化反转是如何 进行的？其速率特征和影响因素是什么？（了解）
晶体在没有外加电场作用下，正负电荷重心不重 合而呈现电偶极矩的现象称为晶体电介质自发极 化，凡呈现自发极化，且自发极化方向能够因外 施电场方向而改变的晶体，称为铁电晶体。 铁电体的一些基本性质： （1）铁电体具有热释电性 （2）铁电体具有压电性 （ 3）铁电体 P-E曲线是非线性的多值函数，该多 值函数通常用电滞回线描述
矫顽电场：使极化强度为零的电 场 回线面积：电场变化一周所需的 能量
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3．铁电体的介电系数是如何定义的？（掌握）
通常所说的介电系数是在小 讯号电场作用下测得的介电 系数定义为铁电体的介电系 数，又称为微分介电系数， 其数学定义式为
D ( )T ,X E
E 0
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4．铁电体是如何分类的？（掌握）
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2．什么是电滞回线与电畴？电滞回线的特征通常用那 些参数来描述？（掌握） 极化强度 P 随电场增加过程与电场减少过程所形 成的曲线并不是同一条曲线而在一定区域内形成 闭合曲线，该闭合曲线称为电滞回线。 电畴：自发极化并非整体晶体同向，而是包 含各个不同方向的自发极化小区域，在此小区域 极化方向相同、极化强度相同、存在一固有电矩， 这个小区域称为电畴。电畴的取向只能根据晶体 结构的对称性沿特定的几个方向取向。例如四角 钛酸钡晶体的电畴结构：
（4）自发极化强度随温度 的升高逐渐下降，至居里相 变点附近，极化强度是连续 变化的，且迅速下降。相变 为律和特点（掌握）
（1）有三个铁电相 变温度 120℃时（居里 点）：四角晶系 极化轴为c轴 （001） 0℃时：单斜晶系 极化轴为 （011） -90℃时：三角晶 系 极化轴为 （111）
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（2）在居里点处或其它相变点处极化强度与介电 系数随T变化迅速变化。（一级相变为跳跃式变化， 二级相变为连续式变化）
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（3）升温或降温，自发极化强度与温度的关系曲 线不同，存在热滞回线
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（4）a向介电系数与c向介电系数相差很大 1 （5）多晶体的介电系数 ( c 2a )
4.1 铁电晶体的自发极化
1．什么是铁电晶体？具有那些基本性质？ （掌握） 2．什么是电滞回线与电畴？电滞回线的特 征通常用那些参数来描述？（掌握） 3．铁电体的介电系数是如何定义的？（掌 握） 4．铁电体是如何分类的？（掌握）
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1．什么是铁电晶体？具有那些基本性质？（掌握）
（1）按相变的微观结构分： 位移型相变铁电体： 非水溶性的硬铁电体属于位移型相转变铁电体， 具有氧八面体结构。典型物质有钛酸钡、铌酸镉、 铌酸锶。成因是：居里点以下，氧八面体中心离 子产生偏心位移而形成偶极子，而氧离子则使偶 极子之间耦合，产生自发式极化。 有序无序型铁电体： 水溶性的软铁电体属于此类铁电体。成因是：氢 键的协调作用而使偶极子自发地有序排列从而产 生自发极化。 此类方法方便于分析理解铁电性的起因。 返 回
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（3）在自发极化区 域之外的居里点附近 满足居里 - 外斯定律： （4）自发形变大， 压电模数大。 （5）抗气候能力差， 工作温度窄
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2．KDP的铁电性有哪些规律和特点？（掌握）
（1）室温下：KDP是四角晶 系，没有对称中心，具有压 电性。 （2）123K：KDP正交晶系， 极化轴为原四角系的c轴。 （3）从室温附近开始随温 度的下降，c向介电系数迅 速增加到居里点极大值，而 随温度下降c向介电系数迅 速下降，a向介电系数随温 度的下降变化不明显。居里 点的50℃的范围之内服从居 里-外斯定律