华北克拉通北缘元古宙大庙Fe_T_省略_挥发份组成和C_H_O同位素研究_邢长明

华北克拉通北缘元古宙大庙Fe -T-i P 矿床的挥发份组成和C -H -O 同位素研究

*

邢长明

1,2

陈伟3 王焰

1** 赵太平

1

X ING Chang M ing 1,2

,CHEN W e i 3

,W ANG Christi naY an 1**

and ZHAO T a i P ing

1

11中国科学院广州地球化学研究所,中国科学院矿物学与成矿学重点实验室,广州 51064021中国科学院研究生院,北京 10004931香港大学地球科学系,香港

11K e y L aboratory of M i n e ralogy and M etallog e ny ,G uangzhou In stit u te of Geoc h e m istry ,Chinese A c ade my of S ciences ,Guangzh ou 510640,Ch i na 21G raduate University of Ch i nese A c ade my of Sciences ,B eiji ng 100049,C hina 31De part m e n t of Earth S cie nces,t h e Un i versit y ofH ong K ong,H ong K ong,Ch i na 2010-12-12收稿,2011-03-18改回1

X i ng C M,Chen W,W ang CY and Z hao TP 120111V ol atile co m ponents and C -H-O isotop ic co m positi ons of Proterozoic

Da m iao Fe -T -i P oxide deposit in th e northern m arg i n of the North Ch ina C raton 1A cta P etrologica S i n ica ,27(5):1500-1510Abstrac t T he ~1174G a D a m i ao m assi-f type anorthosite comp l ex i n t he northern m arg in of the N orth Chi na Craton ho sts a l a rge F e -T -i P ox i de deposit 1V olatil es that w ere trapped i n m agnetite ,apatite and p l ag i o clase o f m ass i ve Fe -T i o re ,m assive Fe -T -i P o re and d i sse m i nated ore w ere m easured by step heati ng m ass spectrom eter at t h ree re leas i ng temperat ure i n terva ls 200~400e ,400~800e and 800~1200e to obta i n m a j o r components and C -H-O iso t op i c compositi on 1Four types o f fl u i d w ere i dentified from t he vo latiles :

(1)m eta m orph i c fl uid re leased fro m plag i oc l ase at 800~1200e temperat ure i nte rva,l ma i n l y composed ofH 2O,N 2+CO and CO 2;(2)m an tle -de ri v ed fl u i d re l eased fro m plag i oc l ase at 400~800e temperature i nte rva,l m a i n l y co m po sed of H 2,H 2O,CH 4and CO 2;(3)surface w ater re l eased from m agne ti te at 400~800e te m perature i nte rva,l m ainly co m posed of H 2O,CO 2,SO 2and H 2S ;and (4)secondary fl u i d released from m i nerals at 200~400e te m perature i n terva ,l m a i n l y co m po sed ofH 2O and CO 21M agnetite i n both m assive F e -T i ore and m assi ve Fe -T -i P ore conta i ns h i gh conten ts o f H 2O and CO 2,i ndicati ng a re l a tive l y ox idized condition due to concentration o f ear l y -for m ed fl u i ds and s u rface wa ter at late stage o f m ag m a fracti onati on sequence ,whereas p l ag i oc lase in d i sse m i nated ore conta i ns abundan tH 2and C H 4,i nd ica ting a re lati ve reduced 1It i s proposed that t he pa renta lm agm a fro m wh i ch the D am iao anorthosite co m plex fo r med m ay have fracti onated under a relatively reduced cond iti on at the beg i nn i ng 1The mantl e fl uids and surface w ater may hav e been i nvo l ved in the later stage o f the m agm a fracti onati on and fracti oned to i ncrease the oxygen f ugac i ty o f the m agm as ,w hich i n t u rn ,triggered the accu m ulati on of m agnetite and apa ti te to f o r m the D a m i ao F e -T -i P ox i de deposit 1K ey word s V o latile ;C -H-O stab l e isotope ;M assi-f type anortho site ;F e -T -i P ox i de deposit ;D am iao ;P roterozo ic ;N o rt h Ch i na Craton

摘 要 华北克拉通北缘~1174G a 大庙斜长岩杂岩体赋含有大型F e -T -i P 矿床。采用分步加热质谱法分别测定了块状F e -T i 矿石、块状F e -T -i P 矿石和浸染状矿石中磁铁矿、磷灰石和斜长石释出的挥发份组成、含量以及C -H-O 同位素组成。依据矿物的释气总量变化特征将释气过程分为三个阶段:200~400e 、400~800e 和800~1200e 。根据不同类型矿石中矿物在不同释气阶段的挥发份组成、含量以及C -H-O 同位素组成,可将含矿岩体中的流体类型分成四种:(1)斜长石800~1200e 阶段释出的变质流体,主要以H 2O 、N 2+CO 和CO 2为主;(2)斜长石400~800e 阶段释出的幔源流体组分,主要以H 2O 、H 2、C H 4和CO 2为主;(3)磁铁矿400~800e 阶段释出的地表流体,主要以H 2O 、CO 2、S O 2和H 2S 为主;(4)所有矿物200~400e 阶段释出

1000-0569/2011/027(05)-1500-10A cta P etro log ica Sinica 岩石学报

***

本文受国家自然科学基金项目(41072063、41073030)和中国科学院/百人计划0择优支持项目联合资助.第一作者简介:邢长明,男,1987年生,硕士研究生,矿物、岩石、矿床学专业,E-m ai:l x i ngch ang m i ng33@163.co m 通讯作者:王焰,女,1968年生,研究员,矿物、岩石、矿床学专业,E-m ai:l w ang_yan@g i g .ac .cn

的代表后期次生包裹体的组分,以H

2O和CO

2

为主。矿石中的磁铁矿相对富集H

2

O和CO

2

等流体组分,是在相对氧化的条

件下结晶的;而斜长石释出气体中H

2和CH

4

的含量较高,是在相对还原的环境中结晶的。这反映出斜长石可能是在岩浆早

期相对还原的条件下结晶的,而磁铁矿是在岩浆演化晚期相对氧化的条件下结晶的,这一过程的转变可能与岩浆演化晚期,

岩浆中的挥发份逐渐聚集以及地表流体的加入有关。岩浆中H

2O和CO

2

等流体含量的不断增加导致岩浆的氧逸度逐渐升

高,最终造成磁铁矿的大量结晶并富集成矿。

关键词挥发份;C-H-O同位素;岩体型斜长岩;Fe-T-i P矿床;大庙;元古宙;华北克拉通中图法分类号P618131

1引言

元古宙岩体型斜长岩常赋存有大型Fe-T i氧化物矿床,

并伴生大量磷灰石(A shwa,l1993)。这类F e-T-i P矿床的形

成机制一直存在争议,部分学者认为不混熔作用对于矿石的

富集尤其是铁钛磷灰岩(nelson ite)的形成有重要作用

(Ph ilpo tts,1967;D arli ng and F lorence,1995),而其他学者认

为这些矿床形成于结晶分异过程,并伴随堆晶作用(Em slie,

1975;D ymek and Ow ens,2001)。

河北承德大庙钒钛磁铁矿床是中国唯一与岩体型斜长

岩伴生的铁矿床(Y e et al1,1996),矿石由磁铁矿和磷灰石

组成。前人开展了不少有关磁铁矿富集机制的工作。王关

玉(1979)和曹亚文(1988)认为是岩浆晚期的不混熔矿浆贯

入成矿;Y e et al1(1996)认为存在岩浆的早期分凝和晚期的

不混熔成矿;陈伟等(2008)则认为磁铁矿和磷灰石的大量富

集主要与堆晶作用有关。然而,何种因素(如挥发份、氧逸度

等)控制了磁铁矿的结晶和富集,则较少涉及。例如,磷灰石

是一个能很好反映岩浆挥发份成分的矿物,它与磁铁矿的紧

密共生是否指示了挥发份或流体参与了磁铁矿的大量富集

成矿目前还不清楚。

实验研究认为,当岩浆中富集大量H

2O和CO

2

流体时,

岩浆的氧逸度增加会导致磁铁矿大量结晶(O sborn1959;H ill

and R oeder,1974),而氧逸度又受岩浆中CO

2、CO、H

2

O和H

2

等挥发组份影响(O sbo rn,1959;Huebner,1975)。基于广泛存在的热液蚀变,卢冰(1995)认为大庙矿石的富集可能与岩浆晚期的超临界流体有关。新近,李立兴等(2010)通过大庙磷灰石和石英的流体包裹体研究,认为高温高盐度富挥发份的岩浆期后热液携带了大量的成矿物质,上升后与浅部低盐度的大气降水汇合,由于温度和盐度降低导致金属络合物不稳定而析出沉淀。然而,流体是否参与大庙磁铁矿的形成还不清楚。这首先需要了解以下问题:不同类型的矿石中磁铁矿中是否存在挥发份?如果有挥发份,同种矿石中磁铁矿与磷灰石的挥发份组成是否相同?挥发份的来源如何?针对这些问题,本次研究采用分步加热质谱法分别对块状F e-T i 矿石、块状F e-T-i P矿石和浸染状矿石中的磁铁矿、磷灰石和斜长石中的挥发份组成、含量及其C-H-O同位素组成进行测定,以探讨不同类型矿石中磁铁矿和磷灰石中的挥发份的可能来源及其对矿石富集是否存在控制作用。2岩体及矿床地质特征

大庙F e-T-i P矿床赋存于华北克拉通北缘大庙斜长岩杂岩体中。该杂岩体位于华北陆块北缘中-新元古代燕辽-太行拗拉谷的北侧,沿河北省承德市以北的大庙、马营至上苍一带分布,东西长约40k m,南北宽约2~9k m,出露面积为120km2(图1)。杂岩体侵入至太古宙红旗营子群变质岩系中,杂岩体西北部可见有围岩片麻岩的捕掳体(谢广轰, 2005)。岩体由85%斜长岩、10%苏长岩和4%纹长二长岩类(包括石英纹长二长岩、正长岩、花岗岩)以及少量橄长岩(王关玉,1979;Y e et al1,1996)组成,形成时代为1739? 14M a(S HR I M P锆石年龄,Zhao et al1,2009)。杂岩体中还分布有苏长质、辉长质和铁闪长质等成分的脉体。

大量F e-T-i P小矿体以不规则状、透镜状、席状等不连续地分布于杂岩体中(图2a,c),分布总体受NE和NW向两条主要的破碎带控制(王关玉,1979;卢冰,1995)。矿体的直接围岩包括斜长岩和苏长岩,接触边界常有破碎及明显的绿泥石化、帘石化等蚀变(图2b)。依据矿体分布区域,划分成大庙、马营、黑山、罗锅子和乌龙素沟等5个矿区(图1)。不同矿区的矿体在矿石组成上变化很大,例如在大庙、马营和黑山矿区,主要为块状矿体,矿石品位高,而罗锅子和乌龙素沟两个矿区矿石相对品位较低,大多以浸染状矿体为主(曹亚文,1988);不同矿区甚至同一矿区中各个矿体的矿石组成差异也很大,有些矿体磁铁矿和磷灰石含量低,另一些磁铁矿和磷灰石含量高达30%,且矿石矿物含量在单个矿体中分布也不均匀(如图2d)。依据脉石矿物与矿石矿物(Fe-T i氧化物和磷灰石)之间的含量比例,可划分成块状Fe-T i矿石(不含或含少量磷灰石)、块状Fe-T-i P矿石(含大量磷灰石)和浸染状矿石三类矿石。三者如共存于同一矿体中时,相互呈过渡接触关系,且在空间上块状矿石通常位于矿体的下部且与围岩斜长岩接触,浸染状矿石则一般位于矿体上部,表现为硅酸盐矿物(辉石、斜长石等)的增加。在磷灰石含量高的矿体中,磷灰石趋向于上部富集。

岩相学上,块状Fe-T i矿石主要由磁铁矿(>70%)、钛铁矿以及少量斜长石、橄榄石组成。磁铁矿呈他形粒状,内部包含有大量钛铁矿以及少量镁铝尖晶石出溶片晶;粒状钛铁矿呈他形,与磁铁矿共生,无明显出溶结构。块状F e-T-i P 矿石含5%~50%磷灰石,磷灰石呈半自形-自形粒状杂乱分

1501

邢长明等:华北克拉通北缘元古宙大庙Fe-T-i P矿床的挥发份组成和C-H-O同位素研究

图1河北大庙斜长岩杂岩体及其F e-T-i P矿床的地质略图(据Y e et al1,1996修改)

A-大庙矿区;B-黑山矿区;C-马营矿区;D-罗锅子沟矿区;E-乌龙素沟矿区

F ig11

G eo log i ca lm ap o f t he D a m i ao anorthos i te co m plex and hosted F e-T-i P ox ide depos it,Chende,

H ebei P rov i nce(m odified after Y e et a l1,1996)

A-D a m iao m i ne area;B-H ei shan m i n e area;C-M aying m i n e area;D-Luoguozi gou m i n e area;E-W u l ongsugou m i ne area

布于磁铁矿和钛铁矿中。浸染状矿石由斜长石+橄榄石+单斜辉石?斜方辉石+磁铁矿+钛铁矿+磷灰石组成,F e-T i 氧化物呈他形分布于硅酸盐矿物的晶隙中,也见自形的磁铁矿、钛铁矿或磷灰石晶体包裹于辉石中。

3样品与分析方法

本次工作分别从块状F e-T i矿石、块状Fe-T-i P矿石和浸染状矿石中挑选出磁铁矿、磷灰石和斜长石单矿物。块状Fe-T i矿石采自黑山矿区,块状F e-T-i P矿石采自马营矿区,浸染状矿石采自乌龙素沟矿区。

首先将新鲜的样品压碎至20~80目。磁铁矿、磷灰石和斜长石分别在双目镜下挑选至纯度>98%。将分选出来的单矿物颗粒样品分别用013m o l#L-1HC l浸泡以去除碳酸盐污染物,然后用去离子水反复清洗至p H U7,再用丙酮超声波反复清洗以去除有机污染物。最后用去离子水清洗,并在110e烘干保存备用。

采用改进的分步加热质谱法提取矿物颗粒中的挥发份,并进行化学组成、含量和C-H-O同位素测定。所有分析在中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心完成。详细的实验流程参考Zhang et al1(2007),基本过程如下所述:

对于挥发份组成和含量测定,首先将单矿物颗粒样品在100e真空去气一小时以去除矿物表面吸附气体,然后以100e温度间隔从200e加热到1200e,各温度点恒温1h以

充分释放该阶段气体。同时在加热过程中使用一个液氮冷阱装置冷冻释出的挥发份,以防止其相互反应;使用1个酒精-液氮冷阱装置使H

2

O和其它挥发份分离。最后将H

2

O 和其它挥发份分别导入M AT-271质谱进行组成和含量测

定。分析误差:CO

2

、N

2

、S O

2

、CH

4

、H

2

S、H

2

<1m o%l,H

2

O <5m o%l。

用于C-H-O同位素分析的挥发份提取过程与上述类似。根据以上挥发份组成和含量分析结果,我们分别加热提取了

200~400e、400~800e和800~1200e三个阶段的CO

2

。

另外又加热提取了400~800e阶段的H

2

O,并通过与金属

Zn粒加热反应转化为H

2

。最后将CO

2

和H

2

分别导入一个

气相色谱-质谱(D elt-p l us X P质谱)体系,用于CO

2

的C-O同

位素和H

2

O的H同位素分析。分析误差:D13C(V PD B)和D18O(VS M OW)为?015j,D D(VS M OW)为?5j。

1502A cta P etro log ica Sinica岩石学报2011,27(5)

图2大庙F e-T-i P矿床的野外照片及钻孔剖面图(钻孔图据曹亚文,1988修改)

(a)-黑山矿区露天采坑:黑色为矿体,白色为斜长岩;(b)-脉状块状矿石与围岩为截然接触关系,接触边界有明显的绿泥石化;(c)-黑山矿区东缘钻孔剖面图:矿体呈透镜状和席状等串珠状分布于围岩斜长岩中;(d)-在单个矿体中,矿石矿物呈相带分布特点,表现为矿石矿物(磁铁矿和钛铁矿)的含量在矿体不同部位的差别

F ig12F i e l d re l a tionsh i p of the D am iao F e-T-i P ox i de depos it and cross secti on of drilli ng ho l es(mod ified a fter C ao,1988)

(a)-H ei shan m ine open p it:ore bod ies(i n b lack)are hosted by anorthos it e body(i n w h ite);(b)-a sharp contact b et w een ore body and anorthos it e body,ch l oritiz ati on is ob s erved at the contact boundary;(c)-a secti on of d rilli ng holes for t h e eastH eis han m ine:ore bod i es are d i s tri buted as l ens-li k e bod i es and s ills w it h i n the anort hos i te body;(d)-differen t grad es of ore bod i es w it h i n on e ore b ody

4分析结果

411挥发份的组成和含量

磁铁矿、磷灰石和斜长石在不同温度下释出的挥发份组

成和含量见表1。根据不同温度下各矿物释气总量的变化以

及单个组分含量变化,可将释气过程分为200~400e、400~

800e和800~1200e三个阶段(图3)。不同矿物各阶段释

气特征如下:

块状Fe-T i矿石中的磁铁矿的释气总量最高,为2136mm3#

g-1。800~1200e阶段挥发份主要以H

2

O(445mm3#g-1)、

CO

2

(136mm3#g-1)和SO2(5015mm3#g-1)为主,此外还有

少量N

2

+CO(1115mm3#g-1)。400~800e阶段主要挥发

份仍以H

2O、CO

2

和SO

2

为主,但H

2

O的含量明显增加

(1218mm3#g-1)而CO2和S O2的含量有所降低(分别为8017mm3#g-1和3511mm3#g-1)。此外,还有少量的N2+ CO(1015mm3#g-1)和H2S(1110mm3#g-1)。200~400e阶段挥发份主要以H

2

O(118mm3#g-1)为主,其次为少量CO2 (1118mm3#g-1)和N2+CO(5170mm3#g-1)。其中400~ 800e释气阶段的释气量(1357mm3#g-1)明显高于800~

1200e阶段(643mm3#g-1)和200~400e阶段(136mm3# g-1),可视为主释气峰。

块状Fe-T-i P矿石中的磁铁矿释气总量平均为1409mm3# g-1,较块状F e-T i矿石中的磁铁矿低。主要释气峰仍为400 ~800e阶段,平均释气量为772mm3#g-1,比800~1200e 阶段(511mm3#g-1)和200~400e阶段(127mm3#g-1)高。

800~1200e阶段主要挥发份以H

2

O(368mm3#g-1)、CO2 (8512mm3#g-1)和SO2(4616mm3#g-1)为主,此外还有少

量N

2

+CO(1015mm3#g-1),这与块状Fe-T i矿石中的磁铁矿释出的挥发份组成一致。400~800e阶段主要挥发份以

1503

邢长明等:华北克拉通北缘元古宙大庙Fe-T-i P矿床的挥发份组成和C-H-O同位素研究

表1大庙Fe-T-i P矿床中不同类型矿石中磁铁矿、磷灰石和斜长石的挥发份组成

T able1Co m pos itions of vo latiles re l eased from m agnetite,apatite and plag i oc l ase of t he D a m iao Fe-T-i P ox i de deposit 样品号岩性矿物温度(e)

H2CH4H2S N2+CO CO2SO2H2O总量

含量(mm3#STP/g)

M Y-13块状Fe-T-i P

矿石

磁铁矿

200010001000100017013801132914630123

3000104010001001174213301123717141193

4000108010301002172513601504817057138

5000124010401022159919621816312678192

600718601091179317991855189662100691128

7000149010501284165131281101186146206122

800010201020110219817150017799108120147

9000100010001012120815231445811472131

10000102010001022107412551025615867195

11000102010001002137313821545216360194

12000103010001022128217161675811569185

总量817901222124271657715228193135212149715

M Y-21块状Fe-T-i P

矿石

磁铁矿

2000102010001000155015301072714028157

300011101020001177216601053610540166

4000138010701002101613101104611455101

50001480120211931761015821286217382120

6000189011961443133181913187135154169116

700012901031110219314161016491193111152

80001030100012721521315531406314583122

90001040100011731141914446106143111211197

100001020100010821902317622193116144166112

110001010100010221801188415373190100113

12000104010001013130891491195177136272116

总量21300150101282819921817185188974104132017

M Y-21块状Fe-T-i P

矿石

磷灰石

2000110010201011186018501043311135199

300011101050100311941650106415752164

4000116010701012175517401094719656179

5000127011001003119614801134916659182

6000157010701005102719001205413368110

700017101060100716941460118531066117

8000111010501016133410901445310664108

9000110010301025145316701625216362150

10000109010001024158315101845019359198

11000112010201034182319501935212162107

12000132010401125114817901946017076104

总量21650152012350102541094147552121664118

HS-32块状Fe-T i

矿石

磁铁矿

2000102010101000141018901122818430130

3000118010401001197318501113912945144

400014701080100313170301314913960159

500015301221104217011174711395117118153

6000144013391452146181479157773161814134

7000108010401362152241617197257139292199

800010301000114218451841013891156130180

90001020100010921271716025181106134152114

100001000100010631752311916139113155156194

11000102010001022161391935190101130149178

12000102010001012185541832142123165183179

总量11820173111172717122719986110178011213516

13-6浸染状矿石斜长石

2000101015101001108012401022913731122 3000114213501002104115501023912845139 4000144316701002120213101044716756132 5001138317301002153211601024912059102 6003186410801002192215301035313966180 700291143171010431893150010393144133174 8004116211000106512131560107110198162151 90011113012201088111213301036715189141 1000014101050110271063160010683191115119 110001130100010212120714901036516085147 120001080100010511421218001156917984130总量8813419132013568165421070149710114929136

注:STP表示standard te m perat u re and pressure,即标准状态下的温度和压力

1504A cta P etro log ica Sinica岩石学报2011,27(5)

表2不同温度阶段CO

2的C-O同位素和H

2

O的H同位素组成(D13C标准:PDB;D18O和D D标准:S M OW)

T able2C-O-H iso t op i c co m po siti ons of CO

2and H

2

O re l eased from m i nera ls a t d ifferent temperature i nte rva ls(D13C standard:PDB;

D18O and D D standard:S M O W)

样品号岩性矿物温度(e)13C CO

2(j)18O CO

2

(j)D H

2O

(j)

M Y-13块状Fe-T-i P矿石磁铁矿200~400-16101218

400~800-6115 800~1200-15141515

MY-21块状Fe-T-i P矿石磁铁矿200~400-14191115

400~800-14101510-11412 800~1200-9191310

M Y-21块状Fe-T-i P矿石磷灰石200~400-4112117

400~800-5172117-12119 800~1200-14181313

HS-32块状Fe-T i矿石磁铁矿200~400-16131913

400~800-12122712-20314 800~1200-17182315

HS-53浸染状矿石磁铁矿400~800-4514

13-6浸染状矿石斜长石200~400-8182216

400~800-8131717-4513 800~1200-10181413

HS-6浸染状矿石磷灰石400~800-11413注:P DB:Pee Dee B el e m n i te,即美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组拟箭石化石;S M O W:Standard M ean O cean W ater,即标准平均大洋水

H

2

O(682mm3#g-1)和CO2(5411mm3#g-1)为主,此外还有

少量N

2+CO(1313mm3#g-1)、S O

2

(1013mm3#g-1)、H

2

S

(6110mm3#g-1)和H2(5115mm3#g-1)。200~400e阶段

挥发份主要以H

2

O(113mm3#g-1)为主,以及少量CO2 (8178mm3#g-1)和N2+CO(4152mm3#g-1)。

块状F e-T-i P矿石中的磷灰石释气总量为664mm3# g-1,比同一样品中的磁铁矿以及块状Fe-T i矿石中的磁铁矿的释气总量都低。虽然其在400~800e与800~1200e阶段也表现出释气峰,但释气量分别为258mm3#g-1和261mm3 #g-1;200~400e阶段释气量更低,为145mm3#g-1。800~

1200e阶段主要挥发份以H

2

O(217mm3#g-1)为主,其次为

少量N

2

+CO(2010mm3#g-1)和CO2(1919mm3#g-1),与同

一样品中的磁铁矿相比SO

2

含量(3132mm3#g-1)明显较

低。400~800e阶段主要挥发份仍以H

2

O(210mm3#g-1)为

主,其次为少量C O

2

(2219mm3#g-1)和N2+C O(2212mm3#

g-1)以及微量的H

2

(1165mm3#g-1)。200~400e阶段挥发

份主要以H

2

O(126mm3#g-1)为主,此外还有少量CO2 (1113mm3#g-1)和N2+CO(7180mm3#g-1)。

浸染状矿石中斜长石的释气总量为929mm3#g-1,比块

状F e-T i矿石和块状F e-T-i P矿石中磁铁矿的释气量都低,但比块状F e-T-i P矿石中磷灰石的释气量要高。主要释气峰为400~800e阶段,释气量为422mm3#g-1,该阶段挥发份组成主要以H

2

O(307mm3#g-1)为主,与其它矿物不同的是该

阶段释出大量H

2

(7610mm3#g-1),此外还有少量N

2

+CO (1416mm3#g-1)、C H4(1215mm3#g-1)和CO2(1118mm3# g-1)。800~1200e阶段释气量为374mm3#g-1,挥发份主

要以H

2

O(287mm3#g-1)为主,其次为N

2

+CO(4818mm3#

g-1)、CO

2

(2612mm3#g-1)和H

2

(1118mm3#g-1)。200~ 400e阶段释气量为133mm3#g-1,挥发份主要以H2O (116mm3#g-1)为主,其次为少量的CH4(6153mm3#g-1)、

N

2

+CO(5131mm3#g-1)和CO2(4110mm3#g-1)。

412C-H-O同位素组成

为了探讨主要挥发份H

2

O和CO

2

的来源,分别对200~ 400e、400~800e和800~1200e三个温度阶段中释放的

CO

2

的C-O同位素以及400~800e阶段中释放的H

2

O的H 同位素进行了测定,分析结果见表2。

41211CO

2

的C-O同位素组成

800~1200e阶段,磁铁矿、磷灰石和斜长石释出的CO

2均显示较轻的D13C值和较重的D18O值。块状Fe-T i矿石中

磁铁矿的D13C

CO2

为-1718j,D18O

CO2

为2315j。块状F e-T-i

P矿石中磁铁矿的D13C

CO2

为-1217j,D18O

CO2

为1412j;磷

1505

邢长明等:华北克拉通北缘元古宙大庙Fe-T-i P矿床的挥发份组成和C-H-O同位素研究

图3磁铁矿、磷灰石和斜长石在不同温度下释出的挥发份含量

F ig13V olatil e co m po siti ons of m agnetite,apatite and plag ioc l ase re leased a t different te m perature i nterv als

灰石的D13C

CO2为-1418j,D18O

CO2

为1313j。浸染状矿石中

斜长石的D13C

CO2为-1018j,D18O

CO2

为1413j。

400~800e阶段,块状F e-T i矿石中磁铁矿释出的CO

2的D13C值和D18O值较800~1200e有所增加,分别为-1212j和2712j。块状F e-T-i P矿石中磁铁矿的D13C

CO2

为

-1410j,D18O

CO2为1510j;而磷灰石中CO

2

的D13C值和

D18O值较800~1200e均有明显增加,分别为-517j和2117j。浸染状矿石中斜长石的CO

2

的D13C值和D18O值较800~1200e也有所增加,分别为-813j和1717j。

200~400e阶段,块状F e-T i矿石中磁铁矿释出的CO

2

的D13C值和D18O值较400~800e有所降低,但仍显示较轻的D13C值和较重的D18O值,分别为-1613j和1913j。块

状F e-T-i P矿石中磁铁矿释出的CO

2

的D13C值和D18O值较400~800e也有所降低,分别为-1514j和1212j;磷灰石

中CO

2

的D13C值和D18O值较400~800e变化不大,分别为

-411j和2117j。浸染状矿石中斜长石释出的CO

2

的D13C 值较400~800e变化不大,为-818j,而D18O值有所增加,为2216j。

1506A cta P etro log ica Sinica岩石学报2011,27(5)

图4 400~800e 阶段矿物中释出的H 2O 和CO 2的

D D H 2O -D 18O CO 2图解

F ig 14 P l ot o f D D H 2O vs 1D 18O CO 2for re leased H 2O and CO 2

at 400~800e te m pera t ure i nterva l

41212 400~800e 阶段H 2O 的H 同位素组成

该阶段块状F e -T i 矿石中磁铁矿释出的H 2O 显示较轻的D D 值(-20314j )。块状Fe -T -i P 矿石中磁铁矿释出的H 2O 的D D 值具有较大的变化,一个显示为正常的岩浆水(-6115j ),而另一个较岩浆水范围要轻(-11412j );在同一个块状F e -T -i P 矿石中,磁铁矿和磷灰石释出的H 2O 均显示较轻的D D 值(磁铁矿为-11412j ;磷灰石为-12119j )。浸染状矿石中磁铁矿和斜长石释出的H 2O 均显示正常的岩浆水特征,分别为-4513j 和-4514j ,但磷灰石的D D 值较

轻(-11413j )。在D 18O CO 2-D D H 2O 图解中(图4),同一样品中较重的D 18O CO 2值同时伴有较轻的D D H 2O 值。

5 讨论

511 不同温度阶段释出的挥发份成因类型

分步加热过程中,不同矿物颗粒释出的挥发份来源可能包括有吸附在矿物表面和裂隙中的挥发份、流体包裹体、矿物结构、晶格缺陷和空隙中的流体组分、以及样品释出的挥发份之间相互反应形成的新挥发份(张铭杰等,2009)。有效的样品前处理可以去除吸附在矿物表面和裂隙中的挥发份;加热过程中使用液氮冷阱能有效阻止释出的挥发份相互反应而形成其它组分(Zhang et al 1,2007)。对地幔岩流体包裹体的研究表明,高温区(800~1200e )释出的挥发分可代表/初始的0挥发份,主要由矿物晶格中的挥发份和捕获到矿物晶体内部的流体包裹体挥发份组成,而中温区(400~800e )释出的挥发份主要是捕获到矿物晶体边缘或由于矿物重结晶而愈合的裂隙中的挥发份。低温区(200~400e )释出的挥发份主要是岩浆作用晚期沿矿物边缘或解理充填的流体包裹体(张铭杰等,2002,2008;Zhang et al 1,2007)。

对玄武岩的分步加热实验表明次生包裹体的爆裂温度一般

图5 不同温度下矿物释出的CO 2的D 13C -D 18

O 图解正常地幔D 13C =-3j ~-7j ,D 18O =514j ~610j ;据E iler

et al 1(1997),郑永飞和陈江峰(2000)

F i g 15

P lot of D 13C CO 2vs 1D 18

O CO 2for re leased CO 2at

diff e rent te mperature interva ls

M antl e D 13C =-3j ~-7j ,D 18O=514j ~610j ;aft er E il er et al 1(1997),Zheng and Chen (2000)

低于600e ,而原生包裹体的爆裂温度较高,一般为800e (M attey et a l 1,1984)。因此,分步加热过程中不同温度阶段释出的气体代表了晶体中不同赋存形式的挥发份组成,在一定程度上可以反映矿物结晶时的流体环境。

512 不同挥发份的来源

800~1200e 阶段,块状F e -T i 矿石、块状F e -T -i P 矿石和

浸染状矿石中的磁铁矿、磷灰石和斜长石释出的CO 2的D 13

C

值介于-919j ~-1718j 之间,低于正常地幔来源CO 2组

分的C 同位素组成;而D 18O 值均高于幔源CO 2的O 同位素组成,其中块状F e -T i 矿石中D 18O CO 2值最重(2315j ),而其它矿物的D 18O CO 2值变化范围较小(1310j ~1515j )(图5a )。考

1507

邢长明等:华北克拉通北缘元古宙大庙Fe -T -i P 矿床的挥发份组成和C -H-O 同位素研究

图6 400~800e 阶段D D H 2O -H 2O 的含量图解

F ig 16 P l ot of D D H 2O vs 1H 2O conten ts for H 2O re l eased at 400~800e

temperature interva l

虑到大庙杂岩体是下地壳变质基底岩石插入上地幔中发生高程度部分熔融、随后沿深断裂侵入浅部地壳形成的(Zhao et a l 1,2009;陈伟,2009),这一阶段的C -O 同位素特征可能反映了下地壳片麻岩或麻粒岩的特征。但是该阶段CO 2的D 18

O 值比一般片麻岩或麻粒岩的D 18

O 值(6j ~12j ;郑永

飞和陈江峰,2000)还要高2j ,这可能是基底变质岩在变质过程中发生了脱水作用或流体的迁移,从而提高了流体的D 18

O 值(郑永飞和陈江峰,2000)。因此该阶段挥发份可能代

表了来自源区或围岩的变质流体,而该阶段普遍较轻的D 13C 值可能是由部分熔融过程中CO 2的去气作用造成(郑永飞和陈江峰,2000)。

400~800e 阶段,浸染状矿石中的斜长石和块状F e -T -i P

矿石中的磷灰石释出的CO 2的D 13

C CO 2值分别为-813j 和

-517j ,明显高于800~1200e 阶段的相应值,具有幔源CO 2的C 同位素特征(图5b),表明该阶段有幔源流体的加入。块状F e -T i 矿石和块状Fe -T -i P 矿石中的磁铁矿在这一温度段释出的CO 2显示较低的D 13

C CO 2值(分别为-1212j 和

-1410j )。所有矿物在该阶段释出的CO 2的D 18O CO 2值均

高于800~1200e 阶段的相应值(图5b)。

400~800e 阶段各矿物释出的H 2O 的H 同位素显示较大的变化范围(-4513j ~-20314j )。一般来说,岩浆水的D D 变化于-40j ~-80j 之间(Sheppard ,1986;K yser ,1986)。K yse r and O .N e il(1984)认为过高或过低的D D 值变化可能是岩浆去气作用、海水加入或低温水化作用引起的。在H 2O 含量-D D H 2O 图解中(图6),从H 2O 含量最高的磁铁矿中释出的H 2O 具最低的D D H 2O 值。一般来说,岩浆在脱水作用的早期往往导致大量H 2O 出溶,并伴有较高的D D H 2O 值,随着去气作用的进行,H 2O 含量和D D H 2O 值都会降低(郑永飞和陈江峰,2000)。因此磁铁矿中高H 2O 含量和以及较低的D D H 2O 值不可能是由岩浆去气作用造成的。在D 18

O CO 2-D D H 2O

图解中(图4),400~800e 阶段同一样品不同矿物中释出的挥发份,表现出CO 2的D 18

O CO 2值越重,H 2O 的D D H 2O 值越轻

的特征,这可能是CO 2与大气降水发生氧同位素交换造成的(Zhang et al 1,2007)。因此,磁铁矿中D D H 2O 值的变化表明该阶段H 2O 的来源为幔源流体和大气降水的混合。大气降水可能与共存的CO 2发生了O 同位素交换,导致了C O 2普遍

具有较重的D 18O 值。

200~400e 阶段,磁铁矿与磷灰石和斜长石之间挥发份的同位素组成仍存在较大差异,但磁铁矿、磷灰石和斜长石分别继承了400~800e 阶段释出的CO 2的C-O 同位素组成特点(图5c),表明该阶段挥发份与400~800e 阶段具有相同的来源。该阶段较低的释气温度和较低的释气量,可能代

表了挥发份主要是沿矿物裂隙或解理缝充填的次生包裹体(H u et al 1,2007)。

513 不同矿石和矿物中挥发份组成的差异及意义51311 块状F e -T i 矿石与块状F e -T -i P 矿石中的磁铁矿

在整个加热过程中,块状Fe -T i 矿石与块状Fe -T -i P 矿石中磁铁矿的主要挥发份的释气趋势基本一致(图3b ,c ,e ,g):即800~1200e 阶段只存在CO 2和S O 2的释气峰(图3e ,g ),CO 2释气量随温度降低而降低,大量S O 2的释出可能是由于磁铁矿表面粘附或内部包裹的硫化物分解造成的;400~800e 阶段出现H 2O 和H 2S 的最大释气峰(图3c),并伴随CO 2和S O 2的小释气峰,该阶段突然增加的释气量可能与新的外来流体组分加入岩浆有关;200~400e 阶段无明显释气峰,释气量较低,以H 2O 和CO 2为主。

在400~800e 阶段,块状Fe -T i 矿石中的磁铁矿释气量(1357mm 3#g -1)远远高于Fe -T -i P 矿石中的磁铁矿,主要表现在H 2O 和CO 2组分上,其同位素特征表明该阶段有大气降水的加入(图4),因此,该阶段流体组分可能是多种来源组分的混合和富集的结果。大量H 2O 和CO 2的存在可能会提高岩浆的氧逸度(O sbo rn ,1959),从而有利于磁铁矿的结晶。而块状F e -T i 矿石中的磁铁矿较高的H 2O 和C O 2释气量可能说明块状F e -T i 矿石比块状F e -T -i P 矿石在更氧化的环境中结晶。这一推论与孙静等(2009)计算出的大庙矿床不同类型矿石结晶时的氧逸度结果一致,他们的计算结果表明,块状Fe -T i 矿石形成时l g f O 2最高,为-1617at m ;块状F e -T -i P 矿石形成时lgf O 2较低,为-2011at m;浸染状矿石形成时l g f O 2最低,为-2111a t m 。因此,我们认为,岩浆的氧逸度升高可能是影响磁铁矿结晶的重要因素之一,而岩浆氧逸度的升高可能与岩浆中H 2O 和CO 2等挥发份的含量增加有关。

51312 块状F e -T -i P 矿石中的磁铁矿与磷灰石

比较同一F e -T -i P 矿石样品中的磁铁矿和磷灰石,除了磁铁矿在800~1200e 和400~800e 阶段有一定量的S O 2释出外,二者挥发份的主要组分类似,主要包括H 2O 、CO 2和N 2+CO 。磷灰石除了CO 2和N 2+CO 分别在1000~1200e 和400~800e 之间有一小释气峰外(图3e ,b),其它组分在整个释气过程中均很低。200~400e 阶段,磁铁矿和磷灰石均

1508A cta P etro log ica Sinica 岩石学报 2011,27(5)

表现为无明显释气峰,且释气量较低,以H

2O和CO

2

为主。

前人研究认为,在F e-T-i P矿床中P本身作为一种挥发份能够降低F e-T i氧化物的熔点,增加其在岩浆中的溶解度,从而抑制Fe-T i氧化物的过早结晶,形成不混熔的矿浆(Ph ilpo ttts,1967;K o l ker,1982;D uchesne,1999)。而当磁铁矿或磷灰石之一开始沿液相线结晶,另一矿物相就会同时大量结晶(To ll a ri et al1,2006)。我们的研究结果表明,磁铁矿的释气总量平均是磷灰石的2倍,800~1200e阶段磁铁矿释

出的H

2O和C O

2

组分的含量远高于磷灰石,这说明块状Fe-

T-i P矿石中的磁铁矿和磷灰石不太可能是同时结晶的,而可能是从富F e、P的熔体中先后结晶出来的。另外,400~ 800e和200~400e阶段磷灰石的D13C

CO2

值(平均为-419 j)显示更多的幔源组分特征,这有可能支持磷灰石结晶的较早,从而更多的捕获了岩浆早期演化阶段来自地幔的流体组分,而磁铁矿的结晶可能晚于磷灰石,因此捕获了大量作为不相容组分富集在演化的岩浆中的挥发份(Zhang et al1, 2009)。另外,李立兴等(2010)对大庙Fe-T-i P矿石中磷灰石单个流体包裹体进行了激光拉曼探针分析,结果表明气相组

分主要以CO

2、N

2

和C H

4

为主,液相组分主要以H

2

O为主。

这与我们此次分析结果基本一致。

51313浸染状矿石中的斜长石与块状矿石中的磁铁矿

斜长石在800~1200e阶段除了N

2+CO和CO

2

外(图

3b),无明显释气峰出现;400~800e阶段出现H

2和C H

4

的

最大释气峰(图3d,f),以及H

2

O的小释气峰(图3c);200~ 400e阶段与磁铁矿类似,无明显释气峰出现。对于400~

800e阶段H

2和C H

4

的释气特征,马锦龙等(2004)认为H

2

可能是通过C H

4+H

2

O y CO

2

+4H

2

反应产生。但观察该阶

段CO

2释气趋势,并没有显著释气峰出现,表明斜长石中H

2

不可能是由这一反应形成的。因此,400~800e阶段H

2

的

释出表明有富H

2流体的加入,大量H

2

和CH

4

的存在表明

斜长石是在岩浆相对还原的条件下结晶的。斜长石作为大庙斜长岩体的主要堆晶相,应该是岩浆中最早分离结晶作用的矿物相(Zhao et al1,2009)。这与本次工作发现的其具有还原性的挥发份组成是一致的。

综上所述,根据矿物在不同温度下的释气特征以及C-H-O同位素组成,可将大庙含矿岩体的流体组成分成4种:第一种是斜长石在800~1200e阶段释出的变质流体,主要以

H

2O、N

2

+CO和CO

2

为主;第二种是斜长石在400~800e阶

段释出的幔源流体,主要以H

2、H

2

O、C H

4

和CO

2

为主;第三

种是磁铁矿在400~800e阶段释出的地表流体,主要以

H

2O、CO

2

、SO

2

和H

2

S为主;第四种是200~400e从矿物中

释出的次生包裹体组分,主要以H

2O和CO

2

为主。不同类

型矿石中的磁铁矿都捕获了大量的H

2O和CO

2

。这有可能

是随着岩浆分离结晶作用的进行,挥发份作为不相容组分,趋向于进入熔体相而不易进入结晶相,同时又存在地表流体

的不断加入,因此随着岩浆演化的进行,岩浆中H

2O和CO

2

等挥发组分不断富集,造成岩浆的氧逸度不断提高,从而有利于磁铁矿在一定阶段大量富集形成矿石。同时,挥发份的存在能够降低熔体的粘度和密度,增大熔体的内部压力,有利于富F e-T i的熔体沿裂隙侵入或挤入不同类型岩石的围岩中,因此,矿体的形态是不固定的。这一解释可以很好的解释斜长岩体和围岩中发育各种不同规则形状矿体的野外产状(如图2b)。

6结论

根据矿物中挥发份的释气特征和C-H-O同位素组成区分出大庙含矿岩体中存在4种流体组分:(1)变质流体,主要以H

2

O、N

2

+C O和CO

2

为主;(2)幔源流体,主要以H

2

O、

H

2

、CH

4

和CO

2

为主;(3)地表流体,主要以H

2

O、CO

2

、SO

2和H

2

S为主;(4)次生包裹体组分,主要以H

2

O和CO

2

为主。

磁铁矿中富含大量H

2

O和CO

2

组分,是在岩浆演化过程中相对氧化的阶段结晶的,这可能与岩浆演化过程中幔源岩浆流体和地表流体大量富集在熔体中、导致岩浆的氧逸度升高有关。

致谢野外工作得到武汉地质矿产研究所胡俊良工程师的帮助,分析测试工作得到兰州大学张铭杰教授和中国科学院兰州地质研究所李立武研究员的帮助。匿名审稿人和范宏瑞研究员对本文提出了宝贵的建议。在此表示感谢。

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