柴油十六烷值改进剂的研究进展

第33卷第7期辽 宁 化 工V ol.33,N o.7 2004年7月Liaoning Chemical Industry July,2004柴油十六烷值改进剂的研究进展徐立环,戴咏川,赵德智(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:　简单介绍了柴油十六烷值改进剂的种类以及国内外柴油十六烷值改进剂的发展情况,目前应用的十六烷值改进剂主要是烷基硝酸酯。

另一种含氧化合物—醚类作为十六烷值改进剂仅由C、H、O3种元素组成,在提高十六烷值的同时,也可以促进柴油完全燃烧,降低尾气烟度,符合环境友好产品的要求和发展趋势。

关　键　词:　柴油;十六烷值改进剂;十六烷值中图分类号:　TE626.24 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2004)07040903 目前,世界各国原油重质化的趋势越来越严重,导致石油产品的性质发生变化,直馏柴油的产量减少,十六烷值(简称C N)不断下降。

并且,世界各国的炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺,以提高轻质油的产量。

重油催化裂化技术的开发推广,使得二次加工柴油馏分质量下降,表现为十六烷值低,安定性变差[1]。

目前,我国柴油的十六烷值一般仅有20～25,只能与直馏柴油调配使用。

但是,由于直馏柴油的产量有限,再加上新开发油田的原油较重,市售柴油C N普遍达不到美国发动机制造商协会建议的超过50的要求。

目前我国规定柴油C N不能低于45。

因此,提高柴油十六烷值是迫切需要解决的问题[2]。

1　十六烷值改进剂的种类十六烷值改进剂的研究从20世纪30年代初期开始,到目前已研究多类物质。

按化学组成大致分为10大类[4]:(1)脂肪族烃类。

有乙炔、丙炔、二乙烯乙炔、丁二烯等。

缺点是效果差,必须大量添加。

(2)醛、酮、醚、酯类。

有糠醛、丙酮、乙醚、醋酸乙酯、硝化甘油、甲醇等,效果比脂肪族烃稍好。

(3)金属化合物类。

有硝酸钡、油酸铜、二氧化锰、氯酸钾、五氧化钾等,效果比脂肪族烃类差。

(4)烷基硝酸酯。

包括亚硝酸酯及硝酸酯,如硝酸戊酯、硝酸环已酯、硝酸异辛酸、2,2-二硝基丙酯等。

这类化合物对柴油着火性有很好的促进作用。

(5)芳香族硝化物。

有硝基苯、硝基萘等,作用机理与烷基硝酸酯相同,但因芳香环具有稳定性,故效果比烷基硝酸酯差。

(6)肟及亚硝化物。

有甲醛肟和亚硝基甲基尿烷等。

其效果介于脂肪族烃和烷基硝酸酯之间。

(7)多硫化物。

典型的化合物是二乙基四硫化物,一般多硫化物的效果与肟相同。

(8)氧化生成物。

臭氧是这类物质的代表,但效果比较差。

(9)过氧化物丙酮过氧化物是最优秀的代表,其效果比烷基硝酸酯还要好些。

但由于非常不稳定,具有爆炸性,故在实际中很少应用。

(10)其它。

这些物质包括卤素类、硫、某些硫化合物及胺。

因其污染空气,故使用受到限制。

其中过氧化物曾作为商品添加剂使用过,但由于价格高,且明显降使油品的储存安定性,现在已很少使用。

目前使用较多的是烷基硝酸酯。

2　改进剂的发展情况2.1　国　外柴油十六烷值改进剂的研究始于20世纪30年代的美国,主要是针对当时商品柴油紧缺。

20世纪50年代初,美国海军部门对当时收集到的72 收稿日期:　2004204221 作者简介:　徐立环(1978-),女,在读硕士生。

种十六烷值改进剂加到10种不同燃油中的效果进行了评估[5]。

之后,美国、英国、俄罗斯、日本和加拿大等国的专业人员在政府和有关部门的资助下,对柴油十六烷值改进剂进行了多年的研究,取得了一定成果,不少产品已经商品化。

如美国E thy L公司生产的DⅡ系列产品已得到了非常广泛的应用。

此外,许多国外学者也从实验和理论上对十六烷值改进剂的作用机理做了较深入的研究,取得了相应成果[6]。

据美国、欧洲、日本等国专利介绍的十六烷值改进剂的基本类型包括:硝酸有机化合物(约占报导的45%)[7],过氧化物(约占报导的25%);硝酸偶氮类化合物;含两个硫的烃类化合物;线性结构的草酸盐乙二醇类等。

E thyl公司曾对烷基硝酸酯作过大量研究工作,在发动机上作了大量的燃烧试验和冷车起动试验,充分肯定了硝酸戊酯的使用效果。

并在此基础上推出DⅡ-2十六烷值改进剂(硝酸戊酯混合物)。

这种添加剂油溶性很好,可直接往柴油罐里添加,且由于在水中溶解度小,即使燃料系统中含有水时也保证不出问题。

近年来埃索公司又推出DⅡ-3十六烷值改进剂(硝酸辛酯混合物),该剂与DⅡ-2的使用性能相当,但价格较便宜,且不影响柴油闪点,因而使用较多。

此外,美国的埃克森公司和英国的Ass o2 ciated Octel公司均有十六烷值改进剂产品问世,商品名称分别为EC A-8487和IC-0801,这两种产品也是烷基硝酸酯[8]。

文献报道采用2-甲氧基乙醇和2-乙基己酸醇(异辛醇)的混合醇直接用混酸硝化的方法来制备混合硝酸酯。

50%2-乙氧基乙基硝酸酯和50%硝酸异辛酯混合物对柴油C N改进效果具有明显的协同效应,在其提高幅度相同的情况下,混合酯的用量要比单独使用硝酸异辛酯的用量小,且混合酯的成本较低[9,10]。

英国Octel公司最近购买了美国E thyl公司的DⅡ-3十六烷值改进剂的生产装置,目前正准备建设一座生产DⅡ-3的工厂,它的建成将使Octel公司成为此产品的最大供货公司。

2.2　国　内我国对柴油十六烷值改进剂的研制起步较晚,从1980年代初开始,由胜利炼油厂与西安近代化学研究所共同开发了硝酸异丁酯CT-878柴油改进剂。

在胜利调和柴油中添加0.2%的CT-878可使柴油的十六烷值提高4～6个单位。

该厂研制的柴油十六烷值改进剂QT-01已建成百吨级工业装置,该产品的质量指标达到美国E thyl公司的DH-3、Exx on公司的C A-8478产品的质量水平,添加效果与国外同类产品相当。

添加该改进剂0.1%～0.2%,可使柴油的十六烷值增加3～8个单位[11]。

考察了不同产地柴油的感受性,进行了台架、汽车道路试验和二万公里长距离行车试验,都取得了较为满意的结果。

硝酸异辛酯[12]:辽化研究院等研制和生产了LH-91型柴油十六烷值改进剂。

将该产品以0.1 %的比例调入成品直馏柴油中,可使柴油的十六烷值提高2.3～4.5个单位,产品的其它性能指标也符合调油要求,达到国内外同类产品先进水平[1]。

北京石油化工研究院对其工艺进行改进,在略高于室温条件下,改变原来以混合酸为催化剂的方法,改以硫酸作催化剂,硝酸与异辛醇为原料合成了硝酸异辛酯,反应混合物用氯仿萃取,经过碱洗、水洗至中性,干燥、常压和减压蒸馏得到纯度和产率都比较高的产品,氯仿可以循环使用[2]。

正丁酯:以齐鲁公司产正丁醇和硝酸、硫酸混合酸为原料,硝酸∶硫酸∶正丁醇∶稳定剂投料摩尔比为3∶1.1∶l∶0.14,合成硝酸正丁酯先将一定量硫酸慢慢倒入硝酸中,边搅拌边冷却,控制温度不超过40℃。

配好混酸后,加入稳定剂。

达到反应温度时,慢慢滴入正丁醇,控制一定的时间和温度(40℃加料、45℃反应);加料时间30min,反应时间30min。

加料完毕,继续反应一段时间,静止、分层。

有机层经水洗、碱洗、水洗,干燥后得成品。

废酸大部分回用。

实验表明硝酸正丁酯在提高十六烷值的效果上优于异辛醇[13]。

硝酸环己酯:硝酸异辛酯是已被普遍接受的十六烷值改进剂,已得到广泛的应用。

硝酸环己酯作为十六烷值改进剂也早有报道,且一般添加量1.5%,十六烷值可提高约20个单位左右。

关于硝酸环己酯的合成研究较多,现有技术中,绝大多数都是环己醇和硝酸为原料,硫酸为催化剂,在极低温度下进行,耗能大,成本高,反应不易控制。

北京石油化工学院以硝酸和环己醇为原料,硫酸为催化剂,氯仿为溶剂,并首次以尿素和硫酸铵为混合反应稳定剂,合成了硝酸环己酯,反应比较平014 辽 宁 化 工 2004年7月稳、安全,产率和纯度都较高,溶剂可循环使用,成本低[14]。

草酸二异戊酯:草酸二异戊酯是一种新型柴油十六烷值改进剂,与柴油有良好的互溶性,改进柴油的效果好,且原料来源广泛,合成工艺简单、安全,燃烧时不产生NO X ,有望取代生产和使用时产生严重环境污染的硝酸酯。

草酸二异戊酯的传统生产方法是浓硫酸催化草酸和异戊醇反应,但浓硫酸腐蚀性强,化学性质活泼,反应中副反应多,后处理复杂,也产生环境污染。

近几年有报道以磷钨酸和硫酸氢钠为催化剂合成酯的方法,其特点是催化活性高,选择性好。

阳离子离子交换树脂对酯的合成也具有良好的催化效果,最近,用离子交换膜为催化剂进行酯化反应有报道。

华东理工大学[18]采用由全氟基膜与含磺酸基单体用辐射接枝法合成HF -101型离子交换膜,采用强酸型离子交换膜催化合成草酸二异戊酯。

确定HF -101型离子交换膜催化合成草酸二异戊酯的最佳合成条件为:醇酸摩尔比3∶1,反应时间3.5h ,催化剂用量2.0g ,反应温度为回流温度。

在此条件下,酯化率达90.6%,催化剂重复使用7次,酯化率仍达81.1%。

西北工业大学郝红[19]以草酸和异戊醇为原料,以732型阳离子交换树脂为催化剂进行酯化反应。

3　发展建议随着柴油机工业的发展和对环保工作的重视,提出我国十六烷值改进剂发展的几点建议[6]:(1)尽快制定研制柴油十六烷值改进剂的一系列规范化方法和有关国家标准,经济有效地研制适合我国柴油品质的产品。

(2)积极促进柴油十六烷值改进剂的应用,使之有效地发挥作用。

(3)大力进行有关柴油十六烷值改进剂深入的理论研究。

我国应加快这方面的步伐,依托大型石化企业,建立自己的十六烷值改进剂的专门生产厂家。

参考文献[1]　张明鸣,刘浩.LH -91型柴油十六烷值改进剂[J ].沈阳化工,1992,3:4[2]　胡应,吕九琢.柴油十六烷值改进剂(Ⅰ)硝酸异辛酯的合成[J ].石油化工高等学校学报.1997,10(4):16[3]　王大可.我厂十六烷值现状及其改善途径[J ]石油化工化纤,1994,10:10-13[4]　[日]井俊男.石油产品添加剂[M].石油产品添加剂翻译组[北京].石油化工出版社,1982,51[5]　R obbins WE ,Auderte R R ,Reynolds NE.Performamce andS tadility of S ome Diesel Fuel Ignition Quality Im prover [J ].S AE Quarterly T ransactions ,1951(4)[6]　董刚,陈嘉生.柴油十六烷值改进剂的使用研究与发展[J ].小型内燃机,1996,25(6):37[7]　张庆武,桑希勤.提高催化柴油十六烷值的方法[J ].大庆高等专科学校学报,1999,12,(19):4[8]　陈波水,严正泽.柴油十六烷值的挑战与对策[J ].石油化工技术经济,1989,5(4):25-26[9]　Purcell RF ,Hallockll ,Cetane im prover for diesel fuel [P ].EP014381A2,1985;EP0146381B1,1988[10]　Hinkam p JB ,Anlon JV.Sghorgistic Cetane im prover[P].US4448587,1987[11]　高鸿顺,岳秀英等.柴油十六烷值改进剂QT -01的研制,添加效果及应用试验[J ].石油炼制,1989(9):32[12]　Qilu Petrochem ical C om pany of Shengli ,Preparing and usingof cetane number im prover of diesel oil [J ].Petroleum Pro 2cessing ,1990,(9):41-46[13]　孙福年.柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制[J ].江苏化工,1995,23(4):17[14]　胡应嘉,陈赤阳.柴油十六烷值改进剂(Ⅱ)硝酸环己酯的合成[J ].石油化工高等学校学报,2002,15(1):18The R esearch Development on the Cetane Improver for Diesel FuelXU Li 2huan ,DAI Yong 2chuan ,ZH AO De 2zhi(Shcool of Petrochemical Engineering ,Liaoning University of Petroleum &Chemical T echnology Fushun Liaoning 113001,China )Abstract :The increasing cetane number for diesel fuel has becoming one of the im portant methods for im proving quality of diesel fuel ,in the case of increasing demands for diesel fuel.I t is necessary to increasing quality of diesel for saving energy s ources and protecting environment.The classification and the development of cetane number im prover for diesel fuel at abroad and home were introduced.In addition ,the development trend was summarized ,ether -like oxygenated com pounds as C N im prover only constituted by C 、H 、O three elements ,can prom ote com pletely burning of diesel fuel ,reduce the fume ,accord the requirement and the development tendency of en 2vironment neighbor production.K ey w ords :Diesel fuel ;Cetane im prover ;Cetane number114第33卷第7期 徐立环,等:柴油十六烷值改进剂的研究进展 。