波谱分析知识点培训资料

波谱分析知识点

波谱分析(spectra analysis)

波谱分析的内涵与外延：

定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。

特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）

特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等

化合物：一般为纯的有机化合物

分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构

仪器分析（定量），波谱分析（定性）

综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）

作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)

一、电磁波的基本性质和分类

1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v)

电磁波的波动性电磁波的粒子性

光速 c：c=3.0×10^10 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。

光子具有能量，其能量大小由下式决定：

E = hν = hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )

2、分子的能量组成（能级图）

E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子

能量大小： E转< E振< E电子

X-射线

衍射

紫外－可见光谱红外光谱

微波吸收

谱

核磁共振谱

内层电子

能级跃迁

外层电子分子振动与转动分子转动

电子

自旋

核自旋

X-射线远紫外近紫外

可

见

近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm

4~200n

m

200~400nm

400~800

nm

0.8~2.5

um

25~400um

0.04~25

cm

25~1000cm 紫外光谱

远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100

π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104

n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

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常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。

红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。

2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应

第三节推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

(一)共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键（增加共轭度）

2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基（σ-π超共轭）

O、N、X、S （p- π共轭）

(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5

同环二烯 +36 共轭双键 +30

烷基或环基 +5 卤素 +5

-S-R +30 -O-R +6

-OCOR +0 -NR2 +60

烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo

εmax=1.74×104n

其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数Rexo―具有环外双键的环数

3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算

基值ａ，β不饱和醛 207 ａ，β不饱和五元环酮 202

ａ，β不饱和酮 215 ａ，β不饱和六元环酮 195

基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250

Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230

Ph-CN 224

第二章红外光谱(Infrared spectra, IR)

红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定

4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）

一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱

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E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子

通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区

（基本振动：4000-400cm-1 ）远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃

迁：

V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）

V0→V2：倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）

（二）多原子分子的振动

1、振动自由度与峰数

将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：

振动自由度（分子自由度）

分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度

振动自由度：

分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）

非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6

线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5

2、振动类型

（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动：两个键同时伸长或缩短

不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短

特点：只有键长的变化，没有键角的变化。

（2）弯曲振动(δ)：①面内弯曲振动δip，分为：剪式振动δs、平面摇摆

②面外弯曲振动δo.o.p，分为：非平面摇摆ω、扭曲振动τ

弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。特点：只有键角变化，无键长变化。

红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。

红外光谱产生的基本条件

1、hv红外光=ΔE分子振动

2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即

Δμ≠0。

3、影响峰数的原因

理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。

原因：

1 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。

2 频率完全相同的振动彼此发生简并。

3 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。

4 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。

5 吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落

在中红外区的较少，而且都非常弱。

三、分子偶极变化与峰强

（一）峰强的表示法

百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。

T％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。

百分吸收率：吸光度：A

摩尔吸光系数：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w

（二）决定峰强的因素

（1）振动过程中偶极矩的变化

原子的电负性： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C

振动形式：vas>vs, v>δ

分子的对称性：CO2的对称伸缩O=C=O

其它

（2）能级跃迁的几率基频几率最大

四、影响峰位的因素

（一）内部因素

1．电子效应

由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，

从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。

（1）诱导效应（inductive effect)

取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）

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F＞Cl＞Br＞I＞OCH3＞NHCOCH3＞C6H6＞H＞CH3

（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）

共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。

当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。2．空间效应

（1）场效应（简称F效应）

（2）空间障碍（位阻）

（3）跨环效应：非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。尤其是在环状体系中，有利于电子轨道间的相互作用。

（4）环张力

环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。

环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。

3．氢键效应

氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。

（1）分子内氢键（与浓度无关）

氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)

（2）分子间氢键（与浓度有关）

醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。

4．互变异构

5．振动偶合效应

当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。

费米共振：当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。

6．样品的物理状态的影响

同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。

（二）外部因素

1．溶剂影响：极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。

第二节红外光谱中的重要区段

一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念

1、特征谱带区：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。

2、指纹区：1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。

3、相关峰：一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。

二．红外光谱中的八个重要区段

（一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸缩振动区

（二） 3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区

（三） 3000～2700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区

（四） 2400～2100cm-1, 三键对称伸缩振动区

（五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸缩振动区

（六） 1680～1500cm-1, 双键的伸缩振动区

（七） 1475～1050 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动

（八） 1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）

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vN-H 游离N-H3500~3300弱，稍尖伯胺是双峰，

仲胺、亚胺是

单峰

叔胺无吸收峰缔合N-H3500~3100弱而尖

酰胺3500~3300可变

2、 3300～3000cm-1 不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区

基团类型波数cm-1 峰强备注

C≡C-H 3300 强很特征

Ar-H 3030 弱－中

C=C-H 3040~3010 弱－中强

此区域是区别饱和及不饱和烃的重要区域，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动均在3000 cm-1以上，饱和烷烃均在3000 cm-1以下。

3、3000～2700cm-1饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区

C-H键类型波数cm-1 峰强备注

－CH3 2960,2780 高强双峰

－CH2 2930,2850 强双峰不特征

－C-H 2890 中强

－OCH3 2830~2810 中强

－CHO 2820,2720 中强双峰 2720低，尖锐

－O-CH2-O 2780~2765 弱－中相关峰930

⑴-CH3,-CH2-均为γas及γs，故均出现两个峰，高频峰为γas ，低频峰为γs

⑵饱和烷烃只有环丙基例外 ,-CH2-基团可出现在2990～3100cm-1之间。

⑶醛基上的C-H在2820cm-1、2720cm-1处有两个吸收峰，其中2720cm-1吸收峰很尖锐，且低于其他的γC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。

⑷氧甲基（－OCH3）、氮甲基（－NCH3）和不与芳环相连的仲胺、叔胺中的亚甲基（－N－CH2－），可在2850～2720cm-1范围内产生中等强度的吸收光度。⑸亚甲二氧基（－O－CH2－O－）还有一个在930cm-1附近的γC-O伸缩振动（m →s），所以～2780cm-1与930cm-1为相关峰，是鉴定此基团的重要依据。

4、三键C-C对称伸缩振动区（2400～2100cm-1）

三键类型波数cm-1 峰强

H-C≡C-R 2140~2100 强R’-C≡ C-R 2260~2190 可变

R-C≡ C-R 无吸收

RC≡ N 2260~2240 强

R’-C≡C-C≡C-R 2400~2100 弱－中强出现2-3个峰

⑴共轭效应将使上述各峰频率略向低波数方向移动。如：芳香腈类在2240～

2190cm-1。C N伸缩振动, C N键极性较C C键强,其谱带强度也较C C 谱带强。

⑵结构对称的乙炔及其他全对称的二取代物在红外光谱不出现γC=C谱带。

⑶空气中的CO2对图谱会发生干扰，如看到2349cm-1峰，注意是否存在操作和调仪器的问题。

5、羰基的伸缩振动区（1900～1650cm-1）

基团类型波数cm-1 基团类型波数cm-1

醛（饱和）1740~1720 六（七）元内酯1750~1730

酸（饱和）1705~1725 五元内酯1780~1760

酮（饱和）1705~1725 酯（非环状）1740~1710

酰胺1700~1680（游

离）

酰卤1815~1720

1660~1640（缔

合）

酸酐1850~1800 1780~1740 2个峰，相距60 cm-1

峰略向高波方向移动。

⑵羰基化合物形成氢键，无论是分子间或分子内氢键，均使γC=O吸收峰移向低波数一端。

⑶在环酮、内酯环或内酰胺环中，随着张力增强，吸收峰向高频方向移动。

羧酸及其盐：羧酸以二聚体的形式存在，nC=O 约1720 cm-1。游离态nC=O (约1760 cm-1) 。若在第一峰区约3000 cm-1~2500cm-1出现强、宽吸收，可确认羧基存在。

酮：酮类化合物nC=O 吸收是其唯一特征吸收带。在1715 cm-1附近。

酰胺：C=O 吸收在1690-1630 cm-1范围，缔合态及叔酰胺C=O 约1650 cm-1。

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酰卤：酰卤中C=O 吸收位于高波数端，特征，无干扰，(乙酰氯1805)。

酸酐：酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约60-80 cm-1，开链酸酐(约1830，1760 cm-1)高波数谱带强度较大。，-不饱和酸酯或苯甲酸酯，低波数位移(约20 cm-1)。丙酸酐

6、双键的对称伸缩振动区（1680～1500cm-1）

1、分子比较对称时，C=C 峰很弱。

2、芳香化合物的苯环骨架振动在1600~1500 cm-1处有1~3个强峰;

苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1620-1450 cm-1范围。于1600, 1580，1500，1450 cm-1出现3-4条谱带。

双键类型波数cm-1 峰强

C=C 1680~1620 不定

苯环骨架1620~1450 （±20）

C=N- 1690~1640 不定

-N=N- 1630~1575 不定

1616~1510 强

1390~1320 强

⑵C=C吸收的高频区段虽与C=O吸收重叠，但因C=O偶极矩大，故吸收峰特强，可以与之区别。当C=C-OR、烯醇C=C-OH或酯C=C-OCOR等结构，则γC=C的吸收强度大大加强。

⑶共轭多烯可以发生C=C键的振动耦合。

7、C-H弯曲振动（面内）（1475～1300 cm-1）及X-Y伸缩振动(1300 ～1050 cm-1) 基团类型波数cm-1 峰强

δas CH3 1470~1430 中δs CH3 1396~1365 中－强中心位于1380

δas CH2 1470~1430 中

1、羧酸盐(COO-) vs 1450~1300强峰，硝基对称伸缩振动(NO2) vs 1385~1290强峰, 砜类不对称伸缩振动(SO2) vas 1440~1290强峰。

2、异丙基：1380裂分,裂距15~30cm-1 ,强度相等双峰；

叔丁基：1380裂分,裂距30cm-1以上,强度不等双峰，一强一弱

X-Y伸缩振动（强）：对鉴定醇、醚、酯有帮助

8、C-H弯曲振动（面外）（1000～650cm-1）

基团类型波数cm-1 峰强

RCH=CH2 990, 910 强

RCH=CHR（顺） 690 中－强

RCH=CHR（反） 970 中－强

R2C=CH2 890 中－强

R2C=CHR 840~790 中－强

⑴苷键为β-构型时在890cm-1处会出现糖的端基原子的δCH吸收，而α-构型有δCH 840cm-1的吸收。

⑵亚甲二氧基（-O-CH2-O-）与苯环相连时，在925～935cm-1有很强的δCH （-O-CH2-O-）特征吸收峰。

(3)分子中有－（CH2)n－基团，且n > 4时，在720～750cm-1也会出现CH平面摇摆振动吸收峰，随着n的减少，吸收峰向高波数移动。

三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13）

芳香化合物的判断：

考察 3040~3030 vCH和1600~1430芳核骨架振动同时存在，确定有无芳香环。位于910～690cm-1区域因CH面外弯曲振动引起的强吸收峰及2000～1600cm-1处的泛频峰，对识别芳环也有重要的辅助意义。

与烯烃的区别：

烯烃在1600附近只有一个峰，一般以1640为中心；芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰）

与烷烃的区别：

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烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰

最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：

芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）

与烷烃的区别：

烷烃vCH在2900，芳香环在3030。（以3000为界）；烷烃在1450和1390 附近的δCH ，与芳香环在1600~1430至少两个以上的峰

最主要能与同时含烷基和烯基的化合物分开：

芳香环在1600~1430至少两个以上的峰（一般有1600和1500附近两个主峰，特别是1600的峰）

单取代：750 cm-1，690 cm-1两强峰邻二取代：770-735 cm-1强峰

间二取代：780 cm-1 ,690 cm-1两强峰,880 cm-1中强峰

对二取代：860 - 800cm-1 强峰

四.各类化合物的红外光谱特征

1 烷烃类化合物（1）C-H 2975 - 2845

C－CH3：as 2960±15 (s)，s 2870±15 (s)

C－CH2－C：as 2926±15 (s)，s 2850±5 (s)

（2）δC-H 1460，1380

－CH3：δas 1450 (m)，δs 1380 (w)。

异丙基－CH(CH3)2 ；叔丁基－C(CH3)3

2 烯烃类化合物

①C-H发生在大于3000 ，一般出现在3080～3030。

②C=C：没有共轭的C=C发生在1680～1620，共轭C=C 在1600 cm-1附近

3 炔烃类化合物

①≡CH：≡CH ＞﹦CH，发生在3360～3300 ，吸收峰强且尖锐，易于辨认。

②C≡C：发生在2100～2260 n C≡N也发生在这一区域附近，但nC≡N峰很强，可以加以区分。

4 芳香族化合物

①﹦CH：3030，中等强度。

②C=C（苯环的骨架振动）：

在1650～1450 范围内常常出现四重峰，

其中～1600 cm-1和～1500 的两谱带最重要。

其他两个谱峰为～1580 和～1450

③泛频峰：在2000～1666 范围内的吸收峰属于泛频峰，其强度很弱。

④δCH：出现在1225～955 范围内，特征性较差，结构解析意义不大。

⑤δo.o.p.=CH：在900～690 范围内出现强的吸收峰，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。

5.醇类和酚类化合物

①游离的醇或酚OH位于3600～3650 ，峰形尖锐。形成氢键后，OH向低频区移动，在3500～3200 cm-1范围内产生一个强的宽峰。

②C-O：位于1250～1000 ，可用于区别醇类的伯、仲、叔的结构。

酚 1220 叔醇 1150 仲醇 1100 伯醇 1050

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③由于氢键常在溶质与溶剂分子之间产生，故样品浓度变化对分子间氢键形成有影响。

6 醚类化合物C-O在1300～1000

7 羰基化合物

羰基化合物主要包括醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺等。羰基化合物中C=O 发生在1850～1650 。

酰氯酯醛酮羧酸酰胺

1800 1735 1725 1715 1710 1690

7.1 醛类化合物

①醛类羰基伸缩振动nC=O发生在1725 附近。

②CHO中的C-H和δC-H的倍频峰发生Fermi共轭，在2820 和2720处产生两个弱的吸收峰，其中2720峰尖锐，很易识别。

7.2 酮类化合物

①酮类C=O发生在1715 附近，共轭时吸收峰向低波数方向移动，

酮羰基伸缩振动频率略小于醛羰基

②在环酮中，随着环张力的增大，吸收峰向高频方向移动。

7.3 羧酸类化合物

①OH：由于氢键的形成，吸收峰在3400～2400 cm ，峰很宽且强。

②C=O：

由于氢键的形成，一般发生在1725～1705 ，峰宽且强，比醛或酮C=O更强更宽。

OH的强宽峰和C=O强吸收峰的出现可以断定羧基的存在。

4 酯类化合物

①一般脂肪酸酯类的nC=O发生在1735 附近

②C-O-C位于1300～1050 范围

5 酰卤类化合物

①酰卤中nC=O吸收位于高波数端，大多在1800 附近。

②C-X：脂肪酰卤的nC-X出现在1000～910 cm-1区间

7.6 酰胺类化合物①NH：伯酰胺于3350 、3150 附近出现双峰；仲酰胺于3200 附近出现一个单峰；叔酰胺无nNH吸收。

②C=O（酰胺I带）：酰胺中的C=O出现在1690～1640范围内，处在较低波数区。

③δNH（酰胺II带）：伯酰胺δNH出现在1640～1600 ，仲酰胺出现在1570～1510 ，特征性非常强，可以用来区分伯酰胺与仲酰胺的存在。

④nC-N（酰胺III带）：伯酰胺出现在～1400，仲酰胺出现在～1300，这些峰都很强。

8 胺类化合物

①nNH：出现在3500～3300 区间。

伯胺两个吸收峰，分别是3500 、3400；仲胺一个吸收峰3400；叔胺无峰

②δNH：伯胺在1650～1570 ；仲胺在～1500 。

③nC-N：脂肪族胺1020～1250 ；芳香族胺1380～1250 。

9 硝基类化合物

在1600～1500 区间有两个强的吸收峰

脂肪族硝基化合物nas 1580～1540，ns 1380～1340 。

芳香族硝基化合物nas 1550～1500 ，ns 1360～1290 。

不饱和度 (Degree of unsaturation)

Ω =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1

n1, n3, n4, n5, n6分别为分子中一价，三价，四价，五价，六价元素数目

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的

Ω=1+1/2N数+C数-1/2H数即Ω=1+n4+[(n3-n1)/2]

或Ω=（2n4+2+n3-n1）/2

WΩ=0 饱和脂肪链烃WΩ=1 含一个双键或一个脂肪环

WΩ=2 含一个叁键或两个双键（脂肪环）WΩ=4 苯环

第三章核磁共振

1.1 核磁共振的基本原理

1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量、核磁矩(μ)、磁旋比(γ)

核自旋

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原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。

自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2…。

当I=0，则P=0，μ=0：无磁性，不产生共振。

当I>0，则P>0，μ>0：有磁性，产生共振。

1)原子的质量和原子序数均为偶数的原子核I=0。无自旋现象.如：12C6,16O8,32S16等。

2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核I=1、3……等正整数，

例如：14N7，2H1 ：I=1。10B5，I=3。

3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。

例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。

自旋取向的能量

与外磁场同向:m=+1/2,称为α自旋态,处于低能态 E1= -μB0

与外磁场反向: m=-1/2，称为β自旋态,处于高能态 E2=μB0

△E=E2- E1= μB0- (-μB0)=2μB0

1.1.2饱和和驰豫

饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.

驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态，使低能态核始终维持优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。

自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。核与环境进行能量交换，高能级核把能量以非辐射的方式释放到周围环境中，高能级回到低能级。

自旋-自旋弛豫又称横向弛豫。高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。

1.2 产生核磁共振的必要条件

若在垂直于H0的方向加射频场，其频率为n1，当n1 = n0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。

产生NMR条件：（1） I 1 0的自旋核磁性核（2）外磁场H0 能级裂分

（3）与H0相互垂直的射频（辐射频率）n 1，且 n1 = n0

(1)根据书上公式3-6 核磁共振实现方法2种

扫场法：固定射频磁场频率，让磁场强连续变化。

扫频法：通过保持磁场强度固定，让射频场频率连续变化。

基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（TMS），是理想的标准物质。（内标）。

核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。

核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。

第二节氢核磁共振谱 1HNMR

1.屏蔽效应

氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二磁场。第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第二磁场的大小与外核场的强度有关，用σ·B0表示，σ称屏蔽常数。

σ的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，σ就越大，σ·B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，用B N表示)就越弱。可表示如下： B N = B0 - σ·B0 B N = B0·(1 - σ)

氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。

屏蔽效应越强, σ值越大,信号出现在高场,屏蔽效应越弱, σ值越小,信号出现在低场

2.化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起同种核的共振信号NMR信号位置的变化。化学位移常用δ表示。

化学位移的表示方法 :以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示：δ=[(νsample－νref) /νref]×106

ν sample：样品吸收频率νref ：基准物氢核的吸收频率

δ值一般是ppm 数量级，为方便起见，将分母的ν0就用扫描时固定射频代替，把δ值×106，单位采用ppm。

δ只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，化学位移δ值与测定的仪器频率无关。

3、化学位移的影响因素

1）取代基的诱导效应:

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随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。吸电取代基：NO2、 CN、 C=O、 OH、 OR 、OCOR NH2等

当H与多个电负性基团取代，越向低场位移

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

δ 0.2 2.7 5.3 7.3

取代基的诱导效应与被测H的间隔键数的增加而迅速减弱。

-CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Br

δ 3.30 1.69 1.25

2）共轭效应：

使氢核周围电子云密度增加，则屏蔽作用增加，共振吸收移向高场，化学位移减少；反之，共振吸收移向低场，化学位移增加。(苯的H是δ7.27)

3）磁的各向异性效应:分子内发生的。即由化学键产生的小的诱导磁场，可通过空间影响质子的化学位移。

负屏蔽效应(deshielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向一致,使外加磁场增强,并使该处氢核向低场方向移动,δ值增加，用“－”表示

正屏蔽效应(shielding effect):化学键产生的诱导磁场与外加磁场方向相反,使外加磁场减弱,并使该处氢核向高场方向移动,δ值减小，用“＋”表示

（1）双键、芳环、羰基屏蔽的各向异性效应

在双键上下区域为逆磁屏蔽区，用“＋”表示；在双键平面区域为顺磁屏蔽区，用“－”表示

芳环的π电子环行与苯环平行，所以，环电子流引起的磁场与苯环垂直，故苯环的外围区域为顺磁区，环上质子处于此区域，负屏蔽区，δ值较大，而上下方则为正屏蔽区。

(2)、单键的各向异性效应

锥形。C-C单键的键轴就是去屏蔽区锥体的轴，因此，当碳上氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越强的去屏蔽效应，共振信号向低场移动。

（3）三键的各向异性效应

柱形电子云。三键的键轴周围产生的逆磁性磁场，故受到正屏蔽效应。

(4)三元环体系，与双键体系近似，也有很强的屏蔽效应，在环的上下方形成环电流，产生各向异性效应，质子处于正屏蔽区，故化学位移处于较高场。

环已体系也一样，所以a键-H的δ值小于e-H。

4）范德华效应:

两个原子在空间非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些原子的周围的电子云密度减少，屏蔽效应减少，δ值增大。

5）氢键蹄合效应:分子内外都会发生.

有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低场发生共振（较大的δ值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。

原因：给予体原子或基团的静电效应/磁各向异性、接受体基团远程屏蔽的变化。6）溶剂效应:分子间发生的。由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。

※7、氢核交换反应（质子快速交换）

连接在杂原子（如O.N.S）上的原子是活性的，这种质子常常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换,产生平均峰。例:ROH(a)+R’OH(b) ROH(b)+R’OH(a)

4、各类质子的化学位移

（一）烷基质子

1．烷基质子和SP3 杂化碳原子相连时，其β位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm 高场吸收。如:R-C H3: 0.9ppm R-C H2-R’: 1.25ppm R-C H-R’R’’:1.5ppm

2．烷质子和连有杂原子（X．O．S等）不饱和键（ C＝O．C＝C．C≡C）时，这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应，使烷基质子向低场位移，其δ1.5-5.0处，O．Cl的电负性大于N．S．C＝O．C＝C等，去屏蔽作用大，故烷基与O、卤素相连时，其H出现更低场，它的化学位移值如下：

－C＝C－CH、－C≡C－CH δ1.6~2.1ppm

R2N-CH、H2N-CH、 R-S-CH 、-CO-CH 2.0~2.5ppm

Ar-CH(指与芳环相连CH)、RO-CH、ArO-CH、OH-CH、Cl-CH 3~4.5ppm

如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppm

环状化合物的δ值与环的大小有关，正构烷中次甲基化学位移为：

环丙烷δCH2 0.22ppm 环丁烷δCH2 1.96ppm

环戊烷δCH2 1.51ppm 环已烷δCH2 1.44ppm

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环庚烷δCH2 1.53ppm

3．β-位取代基对烷基化学位移的影响（邻位C上取代），在CH3CH2X类型分子中，由于取代基X的不同，对β－C上的质子化学位移也有一定影响。（了解书

P86的计算公式）。

Shoolery公式（适用于X-CH2-Y、CHXYZ）δ=0.23+∑σ

4．环已烷的质子的化学位移

在没有取代基的情况下，由于构象快速互变，每一个氢在a－和e－位置之间快速交换，实际测得的NMR中只有一个单峰。δ=1.37ppm。

当有取代基时，环已烷构象放置受阻，其a－（直立），e－（平伏）键质子受环上的C－C键各向异性的影响不完全相同。

（二）烯质子（键合在sp2碳原子上的质子）

1.烯质子δ值一般在4.5-8.0之间。非共轭烯质子在4.5-6.0之间，共轭体系的烯质子有较大的δ值。δC＝C－H＝5.28＋Z同+Z反+Z顺 5.28：乙烯化学位移Zgem：Z同,同碳取代基对H的屏蔽常数； Ztrans ：Z反,顺式取代基对H的屏蔽常数； Zcis ：Z顺,反式取代基对H的屏蔽常数；

2．醛基上质子

①受吸电诱导

②C＝O各向异性效应，共振在很低场，如醛基：δ9.3-10.1ppm。

（三）苯环质子

苯环的各向异性效应，使芳－H共振峰出现在很低场（δ6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下：δ＝7.27＋Σs

式中7.27为苯环上H的δ值，Σs为取代基对芳－H的屏蔽效应之和。（四）炔质子

由于三键的各向异性效应所致，炔类氢δ值介于烷与烯之间，乙炔（δ2.88）（五）芳杂环质子：芳环中引入杂原子（N．O．S等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使芳环上的H化学位移的改变

(六)活泼H：-OH，NH，-SH等活泼氢在一般室温下只出现宽单峰，如-OH, -NH2, -COOH, -SH…，可以用重水（D2O）交换而使峰消失的方法去加以确认。(七)、胺基质子的化学位移

结构中引入杂原子（N等）之后，由于杂原子电负性拉电子作用，使分子上的H化学位移移向低场。

2.2 峰面积与氢核数目

有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；各吸收峰的面积正比于引起该吸收的氢核数目，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。

自旋偶合

1.自旋偶合与自旋裂分

自旋偶合：自旋核与自旋核之间的相互作用干扰。如：乙基苯的甲基、亚甲基的氢原子核之间干扰，形成三重峰、四重峰。

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自旋偶合造成谱线增多的现象叫自旋裂分。

裂分是偶合的结果，偶合是裂分的原因。

偶合常数(J)：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，单位为Hz，J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小， Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等同H核的种类。自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关，溶剂改变对其影响甚小。受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、双键、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响

2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核

12C,16O : I=0,无干扰

35Cl,79Br,127I :I≠0,因电四极距大,引起自旋去偶,无干扰.

13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小

1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合

3、核的等价性

化学等价（chemical equivalence)

若分子中两相同原子（或相同基团）处于相同化学环境时，具有相等化学位移值，称为化学位移等价。

在化学反应中：反应速度相等

在波谱测定中：测量结果相等。

在HNMR中：化学等价的H核，其化学环境完全相等，化学位移相等。化学不等价，则化学位移不相等。（化学环境相差越大，化学位移也就相差越大）

1，对称性导致的化学等价：

二重轴(绕轴旋转180度后与原图型完全重合）（化学等价）

只有对称面（非手性环境，化学等价；手性环境，化学不等价）。

2，σ键的快速旋转导致的化学等价

CH3-CXYZ （Newman投影式，构象几率的加权平均）

同一甲基上的三个氢，在任何环境下都是化学等价的，HNMR总在一处出峰。（特丁基all the same）

CH2上的两个H的化学等价性：

X-CH2CH2-Y 等价 R-CH2CXYZ 不等价

3，环的翻转导致的化学等价：常见的化学不等价情况（1）固定环上（2）（3）

磁等价(magnetic equivalence) 分子中某组氢核化学环境相同，化学位移相同，且对组外任一磁性核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，相互之间有偶合但不裂分1，化学不等价，一定是磁不等同的。

2，化学等价，不一定磁等同

磁不等价质子的结构特征：

(1) 化学环境不同的氢核一定是磁不等价质子。

(2) 处于末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等价质子。

化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价

(3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲

基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-π共轭，使

C—N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双

峰。

(4)与不对称碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为磁不等同质子。如：化合物

(B)中Ha与Hb不等价。无论碳—碳σ键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。（5） CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上时，CH2的两个氢是磁不等同的。例如甾体化合物，甾环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。

(6) 芳环上取代基的邻位质子也可能为磁不等同质子。化合物(C)中a、a’与b、b’化学不等价，磁不等同；a与a ’、b与b’化学等价，磁不等同。

磁不等同质子之间并非一定是偶合的。由于偶合是通过化学键

传递的，故间隔键数越多，偶合越弱。通常间隔超过3个单键以上

偶合就可以忽略不计。

A.化学等价，磁等同的情况

CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上二个H，即化学等价，又是磁等价。称磁全同或等价核。

B.化学等价，磁不等同的情况

自旋偶合始终存在，但由它引起的峰的裂分则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来，即当两H核化学等价时，相互之间不会裂分。化学等价比磁等价更有意义（峰分组、峰裂分）。

R1C*

R2

R3C X

H a

H b

Ha

C

Hb

C

Hc

X

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3.峰裂分数：（2nI+1）或（n+1）规律

某组环境相同的核，与n个环境相同的核偶合，则被裂分为(N =2nI+1)个峰。

在HNMR中，H核的I=1/2，则某组环境相同的H核，与n个环境相同的H核偶合，则被裂分为(n+1)个峰。

峰强度可按二项式展开后的系数表示。（X＋1）m，m=N-1(N为裂分数)

画自旋偶合图，逐级分解偶合关系，每一级偶合遵照n+1规则

分解时先后顺序不影响最终结果，但一般按偶合常数由大到小，这样简洁、交叉少）。

特别注意偶合常数，偶合常数相同的为一级（或很相近，稍有形变）；

在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高，外侧峰偏低。Δν越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。

4.偶合常数 J

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫兹（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小，可判断化合物片断的结构。

裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小，确切地说是反映J 的绝对值，因为J 值有正负之分，只是J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不予考虑。计算：在测量耦合常数时应注意J 是以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（Δδ）必须乘以仪器的频率才能转化为Hz。J= Δδ×仪器频率

磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。

偶合常数与分子结构的关系质子与质子(1H，1H)之间的偶合

A.通过两个键之间的偶合（偕偶） ---同碳质子间的偶合用符号Jgem、2J、或J偕表示。J2值范围在10-16Hz，多发生在与手性碳相连的亚甲基上，其上的二个H不等价。一般CH3、CH2是等价的，磁全同。

1）受C-H键间夹角θ影响，随θ角增大，2J的绝对值相对减小。

2）2J受相连基团电负性影响

R-CH2-X：当X电负性增大，2J减小。 R-CH2-C-X，类型结构中，（β-取

代），当X电负性大时，2J增大。

3）邻位π键影响一般说，邻位有π键，2J增大，邻位增加一个π键，对2J的贡献约为1.9cps。

B.通过三个键之间的偶合（邻偶） ---邻碳质子间的偶合

H－C－C－H,用符号JViC、J邻和3J表示，3J值一般范围在6-8Hz.

J邻=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ

C.大于三键之间的偶合（远程偶合） ---间隔三根以上化学键的偶合

J远值〈1，常发生在π键系统中。

核磁共振氢谱谱图的分类

△ν/J≥6:一级谱（低级谱）,干扰小。

△ν/J ≈1或△ν＜J: 一级谱(高级谱),干扰严重.

(1)一级谱的条件与规律. △ν/J≥6

小峰数符合n+1规律。

小峰面积比也符合2项式展开后的系数.

各组峰的中点为其化学位移值.

峰间距即为偶合常数J。用相距较远的字母如A，M，X等表示氢核.

2、典型的一级谱体系

（1）——AX表示

特点：1、四条谱线，A和X各两条。 2、J值相等。

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3、四条线高度相等。

4、δ值位于两线中心。

（2）——AX2、AMX

AX2系统特征：五条线， J值相等。

A三条，（t峰）强度为1：2：1。 X二条， (d峰) 强度相等。

AMX系统出现三组峰：

HA d峰（忽略了HX的远程偶合） HM dd峰

HX d峰（忽略了HA的远程偶合）

3)多旋系统：AmXn，按n+1裂分峰数分析。

(2)高级谱的条件与规律. △ν/J≈1.

高级谱的特征

若△ν≈J或△ν< J，则干扰严重，裂分的峰不符合n+1规律，这叫高级谱，用相距近的字母如AB，XY等表示氢核。

1、一般，峰的数目超过n+1规律所得数目,峰数不符合n+1规则,峰形复杂.

2、峰强度无规律性。

3、各裂分峰间隔不相同，故不能说明J值。

4、各组峰的化学位移在该组峰的重心处，不是中心点。

可以通过提高仪器分辨率进行简化。

二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。

三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。

四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯，一取代吡啶等。

五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。

AB2 系统

AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。

常见官能团的复杂谱图（用自旋耦合图分析）

1、单取代苯环

在苯环氢区域内，有5个H存在时，可判定为单取代。

第一类取代基：－CH3,-CH2-,-Cl，－Br,-CH=CHR,-C≡CR等。对苯环的邻、间、对位氢影响不大，故它们的峰拉不开，总体看来是一个中间高，两边低的大峰。第二类取代基：是有机化学中使苯环活化的邻、对位定位基。有－OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。使苯环邻、对位氢的电子云密度增加，而使邻对位移向高场移动。第三类取代基：是间位定位基，有－CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -

N=N-Ar,-SO3H等。使苯环电子云密度降低，移向低场。邻位两个氢最低场。

2、对位二取代苯环

苯环上四个氢构成AA’BB’体系，谱线左右对称。这是取代苯环中最易识别的。现在一般呈现AX

3、邻位二取代苯环

相同基团取代，为AA’BB’体系，左右对称。现在一般呈现一级谱图

不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂。

4、间位二取代苯环

相同基团取代，为AB2C体系.

不同基团取代，为ABCD体系。谱峰复杂，但由于两取代基团中间隔离的氢无2J 偶合，经常显示初略的单峰，可做判断。

5、正构长链烷烃

X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸变，总体表现在δ 1.25ppm形成一个粗的单峰。HNMR谱测定技术

1，试样与溶剂理想的溶剂应具备下列条件：

（1）不含质子. （2）沸点低. （3）化学隋性，与样品不发生化学反应.

（4）对样品溶解度好.（5）价格便宜。

较好的溶剂是CCl4,CS2,但对有些样品不好。为避免溶剂干扰，现多采用氘代试剂，如：CDCl3，CD3C0CD3，C6D6，D2O等。符合上述条件，但价格昂贵。1，样品纯度，用量95%，10mg

2，核磁样品管

3，氘代溶剂的选择：主要是考虑溶解度，氘代氯仿最常用（适用于大多数非强极性成分，便宜）。强极性（氘代甲醇、重水）。

特定样品氘代溶剂的选择：氘代二甲亚砜（用在一般溶剂难溶的物质，黄酮类成分、酚羟基）；氘代吡啶（皂甙）。信号不重叠、符合文献传统。(中一）

氘代溶剂的干扰峰（少量未氘代完全的H和溶剂中水）

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CDCl3 7.26(s)，1.55(s，水)

CD3SOCD3 2.50(5), 3.31(s，水)

C5D5N 8.73(s), 7.58(s),7.21(s), 4.91(s，水)

CD3OD 3.31(5), 4.84(s，水)

CD3COCD3 2.05(5), 2.8(s ，水)

D2O 4.7(s)

C6D6 7.2(s)

CD3CN 2.09(5) , 1.94(s ，水)

3，重氢交换法

D2O 交换: -OH, -NH2, -COOH, -SH…

作用：确定活泼H

4，去偶试验

作用：辅助确定H的相互偶合

谱图中化合物的结构信息

（1）峰的数目：标志分子中化学不等价质子的种类，多少种；

（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；

（3）峰的位移(d )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；

（4）峰的裂分数：相近碳原子上质子数；

（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。

不足之处：仅能确定质子（氢谱）。

1HNMR解析步骤

1，总体检查图谱：

谱图是否正常：底线是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；区分杂质峰，溶剂峰等。（样品问题，送样问题，作谱问题）

谱峰的整体分布：谱峰的多少，主要谱峰的位置（化合物的粗略信息）

2，已知分子式，则计算不饱和度，大于4时，考虑可能存在苯环。

3，根据积分曲线算出各个信号对应的H的个数。即确定谱图中各峰组对应的H 数。（设定一个H的积分，以此推断其他H信号积分）（从积分判断杂质的多少，以去掉杂质峰）。

4，分子对称性的分析5，对活泼H的判断（重水交换）

6，对每个峰的d 、J进行分析，解释低级偶合系统，尽可能得到结构片段及其相关片段信息。（位移分区，不同类型的质子，注意大于9的低场信号（醛、酸、酚羟基），强单峰（甲氧基、甲基））（注意谱图H信号d的整体分布，大体反映化合物类型）(峰形、位移、偶合常数）。

7，必要时采用更换溶剂、NOE测定、强场NMR简化谱图。

8，解析信息，得出各种片断，组合可能的结构式。根据化学位移计算公式和偶合常数考察结构合理性。

9，对推出的结构进行指认。

10，查出化合物的标准HNMR数据。

第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）

1. 13CNMR灵敏度低的原因：灵敏度低；分辨力高（200ppm)

① 13C的天然丰度低，（13C1.1%，1H99.98%）② 13C的磁旋比γ小：

③没有PFT技术的支持。

13C谱的特点: ①信息直观，可直接观测不带氢的官能团，如C=O,季C等；②信号强度低；③化学位移宽；④偶合常数大，⑤弛豫时间长。

2. 13C核的信号裂分

13C-13C自旋偶合的几率只有0.0121％，通常可以忽略。13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵守n+1规律。1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J ≈ 10Hz

13C-1H之间的偶合也遵循n+1规律：

CH3:q, 即四重峰 CH2:t，即三重峰

CH :d，即双重峰 >C<: s，即单峰

3. 常见13CNMR谱的类型及特征

（1）质子噪音去偶谱（COM）（一般意义上的碳谱）

全氢去偶或宽带去偶。所有氢核对相关碳核的偶合影响被消除，分子中所有的碳核表现为单峰（无法区分碳的类型），可判化学不等价碳核的数目及化学位移，季碳峰弱，信号强度不完全与碳的数目成正比。（1，大体可根据峰高对同类型碳核比例作出粗略估计；2，杂质的判别困难）。

※（2）选择氢核去偶谱及远程选择氢核去偶谱 (SPD,LSPD)

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用弱的能量选择性照射某组特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响，此

时谱图上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合相关的碳信号。（3）偏共振去偶谱 (OFR)

仅表现出与碳直接相连的氢的偶合，可判断碳的类型。缺点：灵敏度低，信号列分重叠严重。目前已被DEPT取代。

（4）无畸变极化转移技术(DEPT)

同类型的碳信号均呈单峰形式分别向上或向下伸出，或者消失。碳谱和DEPT均作，进行对比分析，判断C的类型。

DEPT 1350 CH、CH3出正峰，CH2 出负峰 DEPT 900 CH出正峰

DEPT 450 CH3，CH2， CH均出正峰

（5）反转门控去偶谱量碳谱:加长脉冲间隔，增加延迟时间，使谱线强度能够代表碳的数目多少的方法。

4. 13C的化学位移1~250 ppm

(一)、影响13C的化学位移的结构因素

氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽，碳谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽

1.碳原子的轨道杂化：

Sp3杂化（S成份25%） 125Hz

Sp2杂化（S成份33%） 160Hz

Sp 杂化（S成份50%） 250Hz

S成分越大，偶合常数越大

2.诱导效应：

随着相连基团电负性的增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移。sp 3 30以下，50以上有O/N/S等电负性大的原子O>N>S

3.空间效应：高场位移。

γ-效应:环己烷及其类似

物,间隔2根键的碳可以因相

连取代基的空间排斥作用,使

电子云密度增加,向高场移动. 4.缺电子效应：正电荷,缺电子,去屏蔽效应,向低场位移。

5.共轭效应和超共轭效应：高场位移。

6.取代基的数目：取代基数目增加，低场位移增加。

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

δ24.9 54.0 77.0 96.5

取代烷基越大,低场位移越大

7.重原子：引入大量的电子,高场位移。

8.分子内氢键：低场位移。

二、影响13C的化学位移的外部因素

1.介质效应：高场位移。

2.温度效应：

3.顺磁离子效应：

三、各类化合物的13C化学位移

1. 0~100ppm 为sp3碳区：-CH3、-CH2、-C；饱和碳不直接连氧、氮等杂原子时，一般<55ppm

2. 100~160ppm 为sp2碳区：该区的碳峰应归属于烯烃、芳烃、及杂环芳烃等各类不饱和碳；

3. 160~220ppm为羰基sp2碳区：在该区内“酰胺、酯、羧酸”、“醛”、“酮”、这三类羰基碳按δ由小到大的顺序依次分布；

δ>200ppm 醛，酮类化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。

4. 60~100ppm为sp碳区：三键碳峰出现在此区。

烷烃类饱和C：0－60ppm

环丙烷 0-8 CH3-O 45-60

环烷烃 5-25 R-CH2-O 42-70

R-CH3 5-25 R2-CH-O 65-77

R-CH2-R 22-45 R3C-O 70-83

R2CH-R 30-58 R3-C-R 28-50

C≡C: 75-95 苯 128.5

-C=C-,苯环C：100－150 -C-O-: 50-80 -C=O: 150-220

羰基：R-COOR 160-177 ppm RCOOH 162-183ppm

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