聚合物的结晶

聚合物的结晶

聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。

聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。

结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。

一、结晶速度的测定方法

研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。

（1）膨胀计法和差示扫描量热法（DSC）

聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积变化即可研究结晶过程。方法是将试样与惰性跟踪液体（通常是水银）装入一膨胀计内，加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。如果以h 0、

h ∞和h t 分别表示膨胀计的起始、最终和t 时间的读数，以∞∞

--h h h h t 0对t 作图，则可得到如图4.76所示的反S 形曲线。该曲线表明，聚合物在等温结晶过程中，体积变化开始时较为缓慢，过了一段时间后速度加快，之后又逐渐减慢，最后体

积收缩变得非常缓慢，达到了视平衡。

图4.76 聚合物的等温结晶曲线

从等温结晶曲线还可看出，体积收缩的瞬时速度一直在变，变化终止所需要的时间也不明确，但体积收缩一半的时间可以较准确地测量。因为在这点附近，体积变化的速度较大，时间测量的误差较小。为此，通常规定体积收缩进行到一

半所需的时间的倒数12/1-t 作为实验温度下的结晶速度，单位为s －1、min －1或h －1。

用膨胀计法测定聚合物结晶速度具有简便、重复性好等优点。但是，由于体系充装水银，热容量较大，聚合物熔融后移入等温结晶“池“，达到平衡所需时

间较长，故对结晶速度很快的聚合物就不适用了。

DSC 方法是将实验以一定的升温速度加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样的热历史，然后，迅速降温至测试温度进行等温结晶。由于结晶时放出结晶潜热，所以出现一个放热峰，见图4.77。基线开始向放热方向偏离时，作为开始结晶的时间（t 0），重新回到基线时，作为结晶结束的时间（t ＝t ∞），

则t 时刻的结晶程度为 ()()∞∞

∞=??=??A A dt dt H d dt dt H d x x t t t 00

// （4-34）

式中 x t 、x ∞是结晶时间为t 及无限大时非晶态转变为晶态的分数；A t 、A ∞为0～

t 时间及0～∞时间DSC 曲线所包含的面积。

DSC 方法可以进行快速结晶的测定，且样品用量很少。除上述等温结晶外，

还可进行更有实用价值的非等温结晶研究。

图4.77 聚合物的结晶放热峰

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法

另一类测定结晶速度方法是直接测定球晶半径随时间的变化。在等温结晶时，高聚物球晶半径随时间变化是线性的。这种情况下，可以简单地用单位时间球晶半径增加的长度，表征在某一结晶温度下球晶的径向生长速度。测定球晶半

径随时间变化的方法有两种，就是带有恒温热台的偏光显微镜和小角激光光散射仪。前一方法相当于目测，而后一方法需要利用H v 散射图中产生最大散射强度

的散射角θmax 与样品中球晶半径R 之间的关系计算出每一时刻的球晶半径，即

（4πR /λ）sin （θmax /2）= 4.1

()[]1

max 2/sin 41.4-=θπλR (4-35) 式中λ为光波在介质中的波长。

二、阿弗拉米（Avrami ）方程

聚合物和小分子熔体的结晶过程相同，包括两个步骤，即晶核的形成和晶粒的生长。晶核形成又分为均相成核和异相成核两类。均相成核为熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束（晶核），有时间依赖性。异相成核则以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。

由以上讨论可知，膨胀计法研究聚合物的单位结晶动力学是基于结晶过程试样的体积收缩。令V 0、V t 、V ∞分别为结晶开始时、结晶过程某一时刻t 以及结晶终了时聚合物的比体积，则V t －V ∞即ΔV t 为任一时刻t 时未收缩的体积，V 0－V ∞

即ΔV ∞为结晶完全时最大的体积收缩，∞??V V t

为t 时刻未收缩的体积分数。 聚合物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami 方程来描述，

)ex p(0n t Kt V V V V -=--∞∞ （4-36）

式中K 为结晶速度常数；n 为Avrami 指数。

n 值与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和（见表4.8）。可以看出，均相成核时，晶核由大分子链规整排列而成，n 值等于晶粒生长维数＋1；异相成核时，晶核是由体系中的杂质形成的，结晶的自

由度减小，n 值就等于晶粒生长的维数。

表4.8不同成核和生长类型的Avrami 指数值

生长类型

均相成核 异相成核 三维生长（球状晶

体）

n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶

体） n=2+1=3 n=2+0=2

一维生长（针状晶

体） n=1+1=2 n=1+0=1

将上述Avrami 方程两次取对数可得

t n K V V V V t lg lg ln lg 0+=??????---∞∞ （4-37） 对于膨胀计法所得实验数据，以??????---∞∞V V V V t 0ln lg 对lg t 作图，即可得到斜率为n 、

截距为lg K 的直线，如图4.79所示。由测得的n 和K 值，可以获得有关结晶过

程成核机理、生长方式及结晶速度的信息。 此外，当210=

--∞∞V V V V t 时，便可得到

n t K 2/12

ln = （4-38）

这也就是结晶速度常数K 的物理意义和采用2/11

t 来衡量结晶速度的依据。 Avrami 方程可定量地描述聚合物的结晶前期，即主期结晶阶段。但在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离，如图4.78所示。钱保功等提出的改进Avrami 方程，其结晶程度

的适用范围可比原式扩大。

图4.78尼龙1010等温结晶的Avrami 作图

1－189.5℃；2－190.3℃；3－191.5℃；4－193.4℃；5－195.5℃；6－197.8℃ 应该指出，要给一个实际得到的n 值赋予真正的物理意义，有时是非常困难的。例如PET ，视其结晶程度不同，n 值介于2和4之间。此外，有时发现n 的非整数值以及n ＝6这样比较高的数值。说明实际聚合物的结晶过程比起理论的Avrami 模型要复杂得多。这可归因于有时间依赖性的初期成核作用、均相成核作用和异相成核作用同时存在等原因。一些聚合物的阿弗拉米（Avrami ）指数列

于表4.9中。

表4.9一些聚合物的阿弗拉米指数 聚乙烯

1～4和小数 聚丁二酸乙二酯 3 尼龙6 2～6 等规聚丙烯 3～4 聚对苯二甲酸乙二2～4 尼龙8 5～6

酯

上述阿弗拉米关系处理的是结晶总速率，而偏光显微镜方法可以直接观察到球晶的生长速率。在很宽的温度范围内，球晶生长的线速度G （T ）的数学表达式为

RT F RT E e e G T G D

*

0)(?--?= (4-39)

式中E D 为链段从熔体扩散到晶液界面所需的活化能；ΔF *为形成稳定的晶核所需

的自由能；G 0是与温度几乎没有关系的一个常数。

因而，式（4-39）指数第一项称迁移项，第二项为成核项。进而还可以得知，E D 与结晶温度和玻璃化温度之差T c －T g 成反比；ΔF *与熔点和结晶温度之差ΔT ＝T m －T c （即过冷度）的一次或二次方成反比，如果将核看成是二元核，则有

T H KT F u m ???=?* (4-40)

式中 ΔH u 为链结构单元的熔融热；K 是常数。

三、结晶速度与温度的关系

选用膨胀计法在一系列温度下观察聚合物的等温结晶过程，可以得到一组即12/1-t 结晶速度值，然后以12/1-t 对T 作图，即可得到结晶速度－温度曲线。一些聚合

物的结晶速度与温度的关系曲线如图4.79所示。

图4.79一些聚合物的结晶速度与温度的关系

1.橡胶；

2.聚乙烯；

3.尼龙66；

4.尼龙的共聚体；

5.聚对苯二甲酸乙二酯 如果用偏光显微镜直接观察一系列温度下球晶的生长速度，在球晶半径对时间的图上，将得到一组通过坐标原点的直线，每一根直线的斜率代表该温度下的球晶径向生长速度。以球晶径向生长速度对温度作图，也可以得到与膨胀计法类

似的曲线。

仔细分析上列实验结果可以知道，尽管不同聚合物结晶速度随温度的变化关系各不相同，但是它们的变化趋势是相同的，即均呈单峰形。而且结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度T max 下，结晶速度将出现极大

值。T max 可以由熔点T m 利用以下经验关系式来估算：

T max ≈ 0.85T m （4-41）

温度单位为K 。例如聚丙烯的T m 为449K ，T max 为393K 。

结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段：成核涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题。故靠近T m ，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度极慢，

它是结晶总速度的控制步骤；晶粒生长取决于链段向晶核扩散核规整堆砌的速度，是一个动力学问题。故靠近T g，链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度所控制。两种速率对过冷程度的依赖性详见图4.80。成核速度（I）和晶粒生长速度（V）都呈现一极大值。在T m核T g附近，结晶总速度接近于零。只有在两条曲线交叠的温度区间，能进行均相和异相成核并继而生长，并且在其间的某一温度，成核、生长速率都较大，结晶总速度最大，也就是说，总速度（S）与温度的关系呈单峰形。

图4.80在粘性液体中结晶的成核速度与生长速度依赖于过冷程度的关系曲线

同样，由球晶生长线速度表达式可以看出，随着温度的降低，迁移项减少，成核项增加。温度降至T g附近，迁移项迅速减少，对结晶速度起支配作用；而温度升高到熔点附近，成核项迅速减少，对结晶速度起支配作用。

四、外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响

一般结晶性聚合物在熔点附近是很难发生结晶的，但是如果将熔体置于压力下，就会引起结晶。例如，聚乙烯熔点为137℃，但在压力达到150MPa的高压下，160℃也能结晶。而且，高压下形成的结晶聚合物密度比普通条件下形成的

结晶体密度高。

应力可以加速聚合物的结晶。例如，天然橡胶在室温下结晶速度非常慢，0℃下结晶也需数百小时，但如果将它拉伸，则立即可产生结晶。

一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯等，只有过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱导结晶。

杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响。有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂质能促进结晶。能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用，被称作“成核剂”。加入成核剂可使聚合物的结晶速度大大加快。如新型晶态聚合物聚醚醚酮（PEEK）与碳纤维组成的复合材料起结晶速度大于纯PEEK，这是由于碳纤维表面具有诱导和促进PEEK树脂基体结晶的作用。

一、聚合物熔融过程和熔点

物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。熔融过程中，体系自由能对温度T和压力p的一阶导数（即体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关。按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。

在通常的升温速度下，结晶聚合物熔融过程与小分子晶体熔融过程既相似又有差别。相似之处在于热力学函数（如体积、比热等）发生突变；不同之处在于聚合

物熔融过程有一较宽的温度范围，例如10℃左右，称为熔限。在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象。而小分子晶体的熔融发生在0.2℃左右的狭窄的温度范围内，整个熔融过程中，体系的温度几乎保持在两相平衡的温度下。图

4.81（a ）给出了结晶聚合物熔融过程体积（或比热）对温度的曲线，并与小分

子晶体进行比较。

图4.81晶体熔融过程体积（或比热）－温度曲线（a ）结晶聚合物晶体；（b ）小分子晶体

为了弄清楚结晶聚合物熔融过程中的热力学本质，实验过程，每变化一个温度，如升温1℃，便维持恒温约24h ，直至体积不变后才测定比体积。结果表明，在这样的条件下，结晶聚合物的熔融过程十分接近跃变过程，见图4.81（b ），熔融终点曲线上也出现明显的转折。对于不同条件下获得的同一种聚合物的不同试样进行类似的测量，结果得到了相同的转折温度（图4.82）。上述实验事实有力地证明，结晶聚合物的熔化现象只有突变程度的差别，而没有本质的不同。比

体积-温度曲线上熔融终点处对应的温度为聚合物的熔点。

图4.82 聚己二酸癸二酯的比体积－温度曲线

研究表明，结晶聚合物边熔融边升温的现象是由于试样中含有完善程度不同的晶体。结晶时，如果降温速度不是足够的慢，随着熔体粘度的增加，分子链的活动性减小，来不及作充分的位置调整，则结晶停留在不同的阶段上；等温结晶过程中，也存在着完善程度不同的晶体。这时再升温，在通常的升温速度下，比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，比较完善的晶体则要在较高的温度下熔融，因而出现较宽的熔融范围。如果升温速度足够的慢，不完善晶体可以熔融后再结晶而形成比较完善的晶体。最后，所有较完善的晶体都在较高的温度下和较窄的温度范围内被熔融，比体积－温度曲线在熔融过程的末了出现急剧的变化和

明显的转折。

原则上结晶熔融时发生不连续变化的各种物理性质都可以用来测定熔点。除观察熔融过程比体积随温度变化的膨胀计法外，利用结晶熔融过程的热效应也可以测定熔点，这就是DTA 和DSC 方法。此外，还有利用结晶熔融时双折射消失的偏光显微镜法，利用结晶熔融时X 射线衍射图上晶区衍射消失、红外谱图上以及核磁共振谱上结晶引起的特征谱带消失的X 射线衍射法、红外光谱法以及核磁共

振法等。

二、影响T m 的因素

从热力学观点看，在熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，即自由能变化

ΔG＝0。因此，

ΔH －T ΔS ＝0

S H T T m ??==/0 (4-42)

这就是平衡熔点的定义。然而，高分子结晶时常常难以达到热力学平衡，熔融时也就难以达到两相平衡，故一般不能直接测得平衡熔点，而需采用外推法得到。具体地说，将结晶聚合物试样从熔体结晶，选择不同的过冷度，得到一系列T m 以下不同结晶温度T c结晶的试样，结晶尽可能完全。然后，再将各试样在一定升温速度下测定熔点，以T m对T c作图，可得一直线，将此直线向T m＝T c直线外

推，就可得到所求样品的平衡熔融温度0m T。

熔融热ΔH和熔融熵ΔS是聚合物结晶热力学的两个重要参数。熔融热ΔH 标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力强弱有关；熔融熵ΔS标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。当ΔS一定时，分子间作用力越大，ΔH越大，T m越高；当ΔH一定时，链的柔顺性越差，

ΔS越小，T m越高。

对于聚合物而言，增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上引入极性基团或氢键，可以使ΔH增大，高分子的熔点提高。而增加分子链的刚性，可以使高分子链的构象在熔融前后变化较小，ΔS较小，熔点提高。增加主链的对称性和规整性，可以使分子排列更紧密，熔融过程中ΔS减小，熔点提高。在聚合物加工过程中，通常会加入增塑剂或可溶性添加剂等助剂，在改善加工性

能的同时，还会使聚合物的熔点降低。