第六章 固相反应

经 dt 时间，通过AB 层单位截 面的A 物质量为 dm。由菲克第一定 律： C0 dm dC D D dt x dx
dx 设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为μ，则： dm
dx DC0 dt x
积分（边界条件 t ＝ 0 ；x ＝ 0）得：
x
5、二次脱活期或晶体形成期：约在620～750℃之间。此 时，催化活性再次降低，X 射线谱开始出现ZnO· FeO谱线， 并由弱到强，密度逐渐增大。说明晶核逐渐成长，但结构上 仍是不完整的。 6、反应产物晶格校正期：约 ＞750℃。这时，密度稍许 增大，X 射线谱上ZnO· FeO谱线强度增强并接近于正常晶格 的图谱。说明反应产物的结构缺陷得到校正、调整而趋于热 力学稳定状态。
固相反应：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华…… 固相反应的速率取决于最慢的速率
金属的氧化过程：
1 M ( S ) O2( g ) MO ( S ) 2
反应经t时间后，金属M表面已形成厚度
为δ的产物层MO，进一步的反应：
O2通过MO层扩散到M－MO界面上的过程；
M－MO界面上金属氧化的过程。
根据化学反应动力学一般原理，单位面积上金属氧化速度：
第六章 固相反应
主要内容： §6.1 固相反应及其机理 §6.2 固相反应动力学方程 §6.3 影响固相反应的因素 要 求：固相反应的类型及反应原理 重点及难点：固相反应的动力学方程及其影响因素
§6.1 固相反应及其机理
一、固相反应的定义
广义：凡是有固相参与的化学反应，都可称为固
相反应 。
如：固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
四、固相反应机理
（一）相界面上化学反应机理
傅梯格（Hlü tting）研究了 ZnO 和 Fe2O3 合成
ZnFe2O4的反应过程。下图示出加热到不同温度的反 应混合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。
图 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性；2.对2CO+O22CO2反应的催化活性；3.物系的吸湿性；
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程。
二、固相反应的特点
（一）泰曼观点
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接接触进行的，气相或液相没 有或不起重要作用。
（2）固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低
共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散 作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时，则转变温 度通常也是反应开始明显进行的温度。这一规律称为 海德华定律。
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系：
金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm 硅酸盐：0. 8～0.9Tm
（二）广义固相反应的共同特点
（1）固态物质间的反应活性较低、反应速度较慢； （2）固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应；
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应；
反应物通过产物扩散（物质迁移） （3）固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发生在非均相 系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。
2、第一活化期：约在300～400℃之间。这时对2CO+ O→ CO2的催化活性增强，吸湿性增强，但 X 射线分析结果尚未 发现新相形成，密度无变化。说明初始的活化仅是表面效应， 可能有的反应产物也是局部的分子表面膜，并具有严重缺陷， 故呈现很大活性。
3、第一脱活期：约在400～500℃之间。此时，催化活性 和吸附能力下降。说明先前形成的分子表面膜得到发展和加强， 并在一定程度上对质点的扩散起阻碍作用。不过，这作用仍局 限在表面范围。 4、二次活化期：约在500～620℃之间。这时，催化活性 再次增强；密度减小；磁化率增大；X 射线谱上仍未显示出新 相谱线，但ZnO谱线呈现弥散现象，说明FeO渗入ZnO晶格， 反应在整个颗粒内部进行，常伴随着颗粒表层的疏松和活化。 此时反应物的分散度非常高，不可能出现新晶格，但可以认为 晶核业已形成。
2
2DC0

t Kt
抛物线速度方程
实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料。 杨德尔模型假设：
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒，且A、B 与产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行； 3）A在AB中的 G 3 R0 则，杨德尔方程积分式为： 3
三、固相反应分类
（一）按参加反应的物质状态来分类
纯固相反应 —— 狭义的固相反应 有气相参与的反应 有液相参与的反应
广义的固相反应
（二）按反应性质来分类
氧化反应
还原反应
加成反应 置换反应 分解反应 见表7－3（P243）
（三）按反应机理来分类
化学反应速度控制的固相反应 扩散控制的固相反应
晶体长大控制的固相反应
G > 10％时，误差很大
实验验证： BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2和ZnO＋Fe2O3 →ZnFe2O4
2. 金斯特林格方程 —— 球体模型
金斯特林格假设： 1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 布满B的表面； （A在扩散层中的阻力远小于B） 3）外侧界面（A界面）上：C ＝ C0 内侧界面（B界面）上：C ＝ 0 设单位时间内通过4πr2球面扩散入 产物层AB中A的量为dmA/dt，由菲克 第一定律：
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了
的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R0 R0
（三）中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不 同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。 例如：CaO和SiO2的反应 配料摩尔比为1:1，反应首先形成C2S，C3S2等中间
产物，最终才转变为CS。其反应顺序如图所示：
§6.2 固相反应动力学方程
一、固相反应一般动力学关系
这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。 Wagner 通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离 子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩 散迁移过程。
例：尖晶石类三元化合物的生成反应 MgO+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速 率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。
三、扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时，扩散控制整个反应的速度。 根据反应截面变化，扩散控制的反应动力学方程： 平行板模型：杨德尔方程 球体模型：金斯特林格方程
1. 杨德尔方程
VR >> VD，过程由扩散控制
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。
根据性质随温度的变化规律，可将整个反应过程划分 为六个阶段： （1）隐蔽期：约低于300℃。
（2）第一活化期：约在300~400℃之间。
（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：


（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
（2）当扩散速度远小于化学反应速度时，即 K ＞＞ D/ δ
V 1 DC0 1 DC0

VD max
则，过程为扩散速度控制，称为扩散动力学范围 （3）当扩散速度和化学反应速度相当时，即 K ～ D/ δ 1 1 V 1 1 1 KC0 DC0 VR max VD max 则，过程速度由上式确定，称为过渡范围 固相反应总速度：
x R0 1 1 G

13

或
FJ G 1 G 1
x R0 1 1 G
2 2

13 2
13 2


Kt
K 2 t KJt R0
杨德尔方程微分式为： 1 G 2 3 dG KJ 13 dt 1 1 G 只能用于反应初期，G 很小（或 x / R0 比值很小） 适用范围： （缺点） 的情况。 G < 10％时，适用；
对不同的反应系统，界面化学反应都包括以下三个过程：
（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成；
（3）晶体成长和结构缺陷的校正。
(二) 相界面上反应和离子扩散的关系 以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶 石是一类重要的技术晶体，如各种铁氧体材料是电子工业中 控制和电路元件，铬铁矿型FeCr2O4 的耐火砖大量地用于钢 铁工业，因此尖晶石的生成反应是已被充分研究过的一类多 相固体反应。 反应式可以下式为代表： MgO+Al2O3 MgAl2O4 （1）
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+