配位化合物

第十九章配位化合物

19-1 配合物的基本概念

“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普

鲁士蓝) 。它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。

19-1-1 配合物的定义

当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。

CuSO4 +4NH3 =[Cu(NH3)4]SO4

在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+ 离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2)]-等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。

从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。因此有人以此特点给配合物下定义，但没说到配合物的真正本质。某些配合物在水溶液中不容易离解得到复杂离子，如三氯三氨合钴（III）[Co(NH3)3Cl3] ，在其水溶液中，不仅Co3+、NH3、Cl-离子的浓度都极小，它主要以[Co(NH3)3Cl3] 这样一个整体( 分子) 存在。

由此可见，化合物的组成是否复杂，能否离解得到复杂离子，并不是配合物的主要特点。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键棗配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离

子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2 )]-离子等均为配离子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu(NH3)4]SO4等都叫配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3] ，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。有时使用配合物这一词，就是指配离子而言。我们使用时应加以注意，应有个明确的理解。

19-1-2 复盐

复盐数( 又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物) 究竟是否属于配合物的范畴? 不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的CsRh(SO4)2·4H2O 复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同BaCl2溶液作用，无BaSO4 的沉淀生成，证明无SO42-离子解离出来。后经实验证明确有[Rh(H2O)4(SO4)2]- [ 二硫酸根四水合铑(III) 配离子] 存在。然而，在其晶体中( 或水溶液中) 均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石

KCl ·MgCl2·6H2O 就不是配合物了。

19-1-3 配合物的组成

我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子( 包括离子) 和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。

一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O 和Cl-、Br -、I -、CN -、CNS -离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中V 、VI 、VII 主族的元素。此外，负氢离子和能提供π键电子的有机分或离子等也可作为配位体。

在π- 配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此类电子形成反馈π键。

一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿( 或单基) 配位体。如NH 3 等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体

二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如Ni(CO)4，Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。

如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的pH 值下可形成多核的配离子。

含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。

三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子( 或离子) 的配位数，一般中心原子( 或离子) 的位配数是 2 ，4 ，6 ，8( 较少见) 。如[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)3H2O]Cl3中Co3+ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中6 个氮原子，后者为5 个氮分子中的氮原子和1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。

在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在[Pt(NH3)4]Cl2和Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如[Pt(En)2]C12 中En( 代表乙二胺) 是双齿配位体，即每一个En 有两个氮原子同中心离子Pt2+配位，因此Pt2+的配位数不是2 而是4 。同理在[Co(En)3]Cl3中Co3+的配位效不是3 而是6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。Cs3CoCl5表面上猛一看可能认为Co2+离子的配位数是为5 ，实际上它的化学实验式经实验确定为Cs2[CoCl4]/FONT>CsCl ，所以Co2+ 离子的配位数是4 而不是 5 。

和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如A13+和F- 离子可以形成配位数为 6 的

[AlF 6 ]3- 离子，而半径小的B3+ 就只能形成配位数为 4 的[BF4]-离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的C1-与Al3+配合时，就只能形成配位数为4 的[AlCl4]- 离子。

中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。例如Ag+ 的电荷小于Ag2+ 的电荷数，它们与I- 离子分别形成[AgI2]-和[AgI4]2-的配离子。

螯合物

螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如[Cu(acac)2 ] 。

螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。

根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。

螯合物的稳定性和它的环状结构( 环的大小和环的多少) 有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。

金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。

如[Ni(En)2]2+ 在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而[Ni(NH3)6]2+在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。

当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。

有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。

由于Ca2+，Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。

螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。

19-1-4 配合物的命名

配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某。如[Co(NH3)4C12]Cl ，则称氯化二氯四氨合钴(III) 。如果酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某。如[Cu(NH3)4]SO4，则称为硫酸四氨合铜(II) 。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。如H[PtCl3(NH3)] ，称为三氯氨合铂(II) 酸。它的盐如K [PtCl3(NH3)] 则称三氯氨合铂(II) 酸钾。

配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。

处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数( 不同配位体名称之间以中圆点分开) 中心离子名称( 加括号：用罗马数字注明) 。现具体举例加以说明：

1 ．氢配酸和氢配酸盐：

氢配酸的命名次序是：(1) 酸性原子团，(2) 中性原子团，(3) 中心原子，(4) 词尾用氢酸，氢字也可以略去。

氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再加金属名称。

2 ．配阴离子化合物质命名次序是：（1 ）外界阴离子，（2 ）酸性原子团，（

3 ）中性原子团，（

4 ）中心原子。

3 ．中性配合物的命名次序是：(1) 酸性原子团，(2) 中性原子团：(3) 中心原子。

若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：

在配位体中如既有无机配体又有有机配体。无机配体排在前，有机配体排列在后。

在有多种无机配体的有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。

同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列

同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。

若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。

配体化学式相同但配位原子不同按配位原子元素符号的字母顺序排列。

19-2 配合物的异构现象与立体异构

19-2-1 结构异构

原子间连接方式不同引起的异构现象：键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构

(1) 键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定

(2) 电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)

(3) 水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色

(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]

(5) 配位位置异构

(6) 配位体异构

19-3 配合物的价键理论

自 1799 年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（ III ）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到 1893 年瑞士年 26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为：

大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。

每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。

副价指向空间的确定位置。

维尔纳理论的不足：

配位键形成的条件和本质是什么？

配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？

不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？

为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感

性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到，配合物中的化学键理论还

很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（ 1 ）价键理论；（ 2 ）配位场理论；（ 3 ）分子轨道理论。

价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。

一、配位键的本质

我们知道配离子 [Ag(NH3)2]+是由中心离子 Ag+离子与配位体氨分子通过配位键结合

而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子 ( 或原子 ) ，提供与配位数相同数

目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。

在配离子中的配键亦可分为σ - 配键和π- 配键两种。在 [Ag(NH3)2]+配离子中，中心离子 Ag+离子采用 sp 杂化轨道接受配位体 NH3的配位氮原子的孤电子对形成σ配键。σ配键的特征是电子云图绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线 ( 称键轴 ) 呈

圆柱形对称。配离子中常含有这种σ配键。σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。有些配离子是含π键电子的分子 ( 或离子 ) 与具有空轨道的中心离子 ( 或原子 )

结合而成的。如在 K[(CH2＝CH2)PtCl3] 中，配位体乙烯分子中确实没有孤电子对，只具有能形成π键电子，乙烯分子就是通过π电子利 Pt2+离子配合的。

二、杂化轨道和空间构型的关系

杂化轨道和空间构型的关系 P 747 表 19-3 配离子的空间构型。

几何异构体：

在上面讨论配离子的空间构型时 , 会发现每一个配离子都有一定的空间结构。配离子中如果只有一种配位体，那么配位体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配离

子中含有两种或几种不同的配位体，则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。如 [Pt(NH3)4]2+ 配离子中的 4 个 NH3 分子，只有一种方式排布在 Pt2+离子的周围。如用两个 Cl- 取代两个 NH3以后，生成了 [Pt(NH3)2Cl2] ，这时在 Pt2+离子周围的 Cl-和 NH3可能有两种不同的结构：同种配位体 ( 两个 NH3或两个 C1- ) 在平面正方形结构中，占有

相邻的位置 ( 称为顺式 ) 或占有对角位置 ( 称为反式 ) 。

实验的事实证明了上述推断：如顺式 [Pt(NH3)2Cl2] 为橙黄色，比较不稳定，在 170 ℃左右转化为反式，溶解度较大，为 0.2523g ／100g 水 (298K) ；而反式 [Pt(NH3)2C 12] 为亮黄色，溶解度较小，为 0.0366g ／ 100g 水 (298K) 。

这两个配合物都能被 Cl2氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为 6 的四价铂的配合物 [Pt(NH3)2Cl4 ] ，其中顺式是橙色，而反式是黄色的。

顺式 [Pt(NH3)2Cl2] 同乙二胺反应生成 [Pt(En)(NH3)2] 、反式 [Pt(NH3)2Cl2] 不同乙

二胺反应。象这样化学组成完全相同的一些配离子 ( 或配合物 ) 仅仅由于配位体围绕中

心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，称为几何异构体。这种几何异构现象，在配位数为 6 的配会物中，是很常见的。在配位数为 4 的平面正方型 ( 而不是四面体型 ) 配离子中也很常见。

三、高自旋型配合物和低自旋型配合物

如果中心离子的 d 轨道未满，例如 Fe2+离子，在形成配离子时的情况比较复杂。 Fe 2+离子的 3d 能级上有 6 个电子。这些 d 电子分布服从供特规则，即在等价轨道中，自

旋单电子数要最大，状态就最稳定。在形成 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ 离子时，中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入 Fe 2+ 离子的 4s 、 4p 和 4d 空轨道形成 sp 3 d 2杂化轨道，空间构型为八而体。自旋单电子数和 Fe2+离子相同。当 CN -与 Fe 2+离子配位形成配离子时， CN - 离子对电子的排斥力很强，能将 Fe2+离子中的 d 电子挤成只占 3 个 d 轨道，并均成对，使 2 个 3d 轨道空出来，形成 d2sp3杂化轨道，接受配

体 CN -离子中的孤对电子。

在 [Fe(H2O)6]2+配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而 [Fe(CN)6]4- 配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。

为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式

即可求出末成对电子数 n ，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。

四、离域π键

如在 [Ni(CN)4]2-配离子中， Ni 2+离子具有 8 个d 电子，用 dsp2杂化轨道，以容纳 CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的 [Ni(CN)4]2-配离子。在 [Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时 Ni2+离子在形成σ配键外，还有空的 pz 轨道，可以和 CN 离子充满电子的π z 轨道重叠，而形成 9 原子 8 电子的离域π键，因而增强了 [Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。

近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释 [Ni(CN)4]2-配离子的稳定性： Ni2+离子提供电子，而配位体 CN-离子的反键π * 轨道接受电子而形成反馈π键。

价键理论的应用和局限性

价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来：

一、解释许多配合物的配位数和几何构型。

二、可以说明含有离域π键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳定。

三、可以解释配离子的某些性质。如 [Fe(CN)6]4-配离子为什么比 [FeF6] 3-配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为； [Fe(CN)6]4-为低自旋型配离子，因之比较稳定。

价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：

一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第 4 周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合 d 电子数有关。共稳定性次序大约为： d 0＜ d 1＜ d 2＜ d 3＜ d 4＞ d 5＜ d6 ＜ d 7＜ d 8＜ d 9 ＞ d 10 ，价键理论不能说明这一次序。

二、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。

三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。

四、对于 Cu(II) 离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合理的说明。如 [Cu(H2O)4]2+配离子经 x 射线实验确定为平面正方形构型，是以 dsp 3杂化轨道成键。这样 Cu 2+离子在形成 [Cu(H2O)4] 2+时，会有一个 3d 电子被激发到 4p 轨道上去。即这个 4p 电子容易失去，但 [Cu(H2O)4] 2+ 却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。

为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。

19-4 晶体场理论

晶体场理论早在 1929 年由皮塞和范弗里克提出。

19-4-1 晶体场理论的基本要点

在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；

金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d 轨道发生了分裂，分裂

成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。

d 轨道能级的分裂

本来能量相等的五个简并 d 轨道，此时分裂为两级。一级是能量较高的 d y2 和 d x2 -y 2 称为 d y或 e g轨道；另一级是能量较低的 d xy、 d xz、 d yz轨道，称 d s 或 t 2g轨道。

分裂能

d 轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。

三、晶体场稳定化能

19-4-2 晶体场理论的应用

配合物的磁性

第一过渡系 M 2+离子的水合热

配合物的颜色