9-统计热力学初步 习题

【9.14】
分析：利用振动配分函数表达式
、振动特征温度及q
0 v
。
v hk
qv
ev 2T
V h e v 2T 1
qv0 qv eεv,0 / kT
1
Θv
1e T
qv fv
qV0 fV0
【9.17】1molO2在298.15K，100KPa条件下，试计算 （1）O2分子的平动配分函数qt； （2）O2分子的转动配分函数qr，已知O2分子的平衡核间距R0=1.2037 10-10m； （3）O2分子的振动配分函数qV及qV0 ，已知O2分子的振动频率 =4.666 1013s-1； （4）O2分子的振动配分函数qe0。已知电子基态ge,0 3，电子激发态可忽略。
11 h
2
则该系统可能的能级分布方式有四种，如图所示
分析：定域子系统
∏ ∏ ∏ WD =
N! ×
ni! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
一维谐振子振动能级非简并，gV, 1
【9.7】
分析：容器为立方形，粒子在立方势箱中做平动。
t
h2 8mV 2 3
nx2 ny2 nz2
第九章 统计热力学初步
基本要求
1. 掌握粒子各种运动形式的能级及能级的简并度、 能级分布与状态分布
2. 掌握分布的微态数及系统的总微态数。 3. 理解最概然分布及平衡分布 4. 理解玻尔兹曼分布的意义和应用。 5. 掌握配分函数的意义及计算 6. 了解热力学函数与配分函数的关系。
一、概念
1、简并：某一能级（除基态外）有多个相互独立的量子态 与之对应的现象。独立的量子态的数目为该能级的简并度 g (统计权重)。
(当gi>>ni时)
WD
D
四、玻耳兹曼分布 B
ni
Ngi e i kT gi e i kT
i
用粒子配分函数表示为：
ni
N q
gie
i kT
e i kT ----波耳兹曼因子
k R 1.381 10 23 J K 1 称为玻耳兹曼常数。 L
12
五. 粒子配分函数
def
q
e
j 量子态
j kT = gi e
2239 298.15
1e T
（4）电子配分函数qe0
q
0 e
e e,0 kTqe
ge,0
3
q
e 0 kTq 0
gie
i
0 i
kT
q 0 e 0 kT q
2、平动配分函数的计算
qt
(
2πm kT h2
)3/2V
qt ft3
平动配分函数是粒子质量 m 、系统温度 T 、体积V 的函数。
3．转动配分函数的计算
对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚性 转子和谐振子模型描述。
qr
T Θr σ
5. 对于一个粒子数、体积和能量确定的系统，其微观状态数最
大的分布就是最概然分布，得出这一结论的理论依据是
(A) 玻耳兹曼分布定律 (B) 分子运动论
(C) 等概率原理
(D) 统计学原理
答案：C
6. 对于定域子系统和离域子系统，它们的热力学函数的统计表
达式形式相同的是
(A) 熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数
(B) 焓、吉布斯函数、亥姆霍兹函数 (C) 内能、焓、热容
答案：C
(D) 内能、亥姆霍兹函数、热容
7. 关于粒子配分函数的单位，正确的说法是
(A) 所有配分函数都无单位，量纲为一
(B) 所有配分函数的单位都是J·mol-1 (C) 所有配分函数的单位都是J·K
答案：A
(D) 定域子和离域子的配分函数的单位不同
h2 8mV 2 3
nx2 ny2 nz2
(nx,ny,nz 1, 2, )
2、双原子分子的转动 双原子分子看做 线型刚性转子
r
h2
8 2 I
J(J
1)
(J 0,1, 2 )
J —分子的转动量子数
I — 分子的转动惯量 I d 2
—分子折合质量
d —分子平均键长
mA mB
mA mB d rA rB
(B) 任意相邻两能级的差值都是一恒定值； (C) 振动量子数只能是正整数(包括零)； 答案：E
(D) 零点能εV,0= h /2, 可以规定它为零；
(E) 振动能与温度无关．
【9.3】 气体CO 分子的转动惯量I = 1.45 ×10−46 kg ⋅ m 2，
试求转动量子数J 为4 与3两能级的能量差 ，并求T =
8π2 I kT h2σ
h2 r 8 2Ik ----转动特征温度
q r fr2
同核双原子分子 = 2 ，异核双原子分子 = 1。
4．振动配分函数的计算
1 qv eΘv / 2T e-Θv / 2T
v h k ----振动特征温度
qv fv
qv0
1
Θv
1e T
----以基态能级能量为零点 时的振动配分函数
L
6.022 1023 mol 1
V nRT p
解：分子的平动配分函数表示为
qt
2
mkT
32
V
h2
2 mkT 3 2 nRT
h2
p
(2 3.14 28.02 10 3 1.381 10 23 6.022 1023 (6.626 10 34 )3
3
400) 2
2 8.314 400 50 103
2.9637 1031
答案：A
3．对给定的热力学体系，任何分布应满足：
(A) Σni=N (C) N 及V 一定
(B) Σ niεi=U (D) Σni=N 和 Σ niεi=U
答案：D
4．对于一个总微观状态数为Ω的热力学平衡体系, 它的某
一个微观状态出现的概率为
答案：A
(A) 1/ Ω (B) ln Ω (C) Ω
(D) exp(Ω )
10. 经典粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函
数是
(A) 内能、焓、熵 (B) 熵、热容、压力
答案：B
(C) 热容、内能、吉布斯函数
(D) 吉布斯函数、亥姆霍兹函数、压力
11．关于振动能级 εV = (υ +1/2)h 的下列说法中，不正确的是 (A) εV = (υ +1/2)h只适用于一维简谐振子；
二、各种运动形式的能级
1、分子的平动 利用三维势箱中的粒子为模型
t
h2 8m
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
nx,ny,nz 1, 2,
(平动量子数）
a,b, c—三维势箱的三个边长 m——粒子的质量 h——普朗克常量6.626 1034 J s
若a b c(立方势箱）
t
的简并度
r
gr,J 2J 1
3、双原子分子的振动 一维谐振子模型
v
v
+
1 2
h
v = 0, 1, 2,
v—振动量子数
—分子振动基频 1 k 2
k —力常数，单位长度位移的恢复力，是弹簧强度的量度。
—折合质量
V 总是正值，相邻能级之差都是h；且能级非简并，即gV, 1
三. 分布的微态数WD与系统的总微态数Ω
300 K 时的 (kT ) 。
分析：对双原子分子，看作线型刚性转子：
rJ 0,1, 2 )
分析：对一维谐振子，其振动能：
v
v
+
1 2
h
v = 0, 1, 2,
利用 粒子数守恒 : N ni
能量守恒 :U ni i
N ni 3
U
ni
i
ni (i 1)h
(nx,ny,nz 1, 2, )
0.1kT
nx, ny, nz 及g
再利用含有粒子配分函数的玻耳兹曼分布
ni
N q
gie
i kT
n1
g e-ε1 kT 1
n2
g eε2 kT 2
【9.11】
分析： 利用平动配分函数的计算式
qt
2
mkT h2
32
V
m M 28.02 10 3 kg mol 1
（2）转动配分函数q r
I = R02
16 16
(1.2037 1010 )2 kg m2 1.925 1046 kg m2
(16 16) 6.022 1023
r
8
h2 2 Ik
8
(6.626 1034 )2
K 2.092K
2 1.925 1023 1.3811023
qr
T Θr σ
298.15 2.092 2
71.26
（3）振动配分函数qV及qV0
h
6.626 10 34
vk
1.381
4.666 10 23
1013 K
2239K
qv
ev 2T
e v 2T 1
e2239 (2 298.15)
1 e 2239 (2 298.15)
0.0234
qv0
1
1
1.0005
1 e Θv
2、 粒子微态 粒子的量子态，即粒子的微观状态
系统微态 系统的微观状态。用系统中各粒子的 粒子微态来描述，称为系统的量子态。
量子数 量子态 量子数不同 量子态不同，但能级可能相同 能级 几个量子态
3、能级分布——系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。 如：ε0，ε1，ε2，……εi n0， n1， n2， …… ni 指各能级上的粒子数