大滴定归纳总结

酸碱中和滴定

一、酸碱中和滴定原理

1.定义：用已知物质的量浓度的酸（或碱）来测定未知物质的量浓度的碱（或酸）的实验方法。

2. 酸碱中和滴定原理

（1）实质：H+ +OH－= H2O

（2）原理：在中和反应中使用一种已知物质的量浓度的酸（或碱）溶液与未知物质的量浓度的碱（或酸）溶液完全中和，测出二者所用的体积，根据化学方程式中酸碱物质的量比求出未知溶液的物质的量浓度。

（3）关键：

①准确测定两种反应物的溶液体积；

②确保标准液、待测液浓度的准确；

③滴定终点的准确判定（包括指示剂的合理选用）

（4）酸、碱指示剂的选择

二、中和滴定所用仪器

酸式滴定管、碱式滴定管、锥形瓶、铁架台、滴定管夹、烧杯等

①酸式滴定管用于盛装酸性、

中性或强氧化性溶液，不能盛装碱

性溶液或者氢氟酸（它们易腐蚀玻

璃）。

②碱式滴定管用于盛装碱性

溶液，不能盛装酸性和强氧化性溶

液（它们易腐蚀橡胶）。

三、试剂：

标准液、待测液、指示剂；指示剂的作用：

①标准液：已知准确物质的量浓度的酸或碱溶液；

②待测液：未知物质的量浓度的酸或碱溶液

③通过指示剂的颜色变化来确定滴定终点。

④指示剂的选择：变色要灵敏、明显，一般强酸滴定强碱用甲基橙，强碱滴定强酸用酚酞。

四、中和滴定的操作（以标准盐酸滴定NaOH为例）

Ⅰ、准备：

（1）滴定管：————精确到小数点后两位如：、

①检验酸式滴定管是否漏水

②洗涤滴定管后要用标准液洗涤2~3次，并排除管尖嘴处的气泡

③注入标准液至“0”刻度上方2~3cm处

④将液面调节到“0”刻度（或“0”刻度以下某一刻度）

（2）锥形瓶：只用蒸馏水洗涤，不能用待测液润洗

Ⅱ、滴定：（4）滴定

滴定管夹在夹子上，保持垂直

右手持锥形瓶颈部，向同一方向作圆周运动而不是前后振动

左手控制活塞（或玻璃球），注意不要把活塞顶出

Ⅲ、计算：每个样品滴定2~3次，取平均值求出结果。

Ⅳ、注意点：

①滴速：滴加速度先快后慢，后面可半滴，当接近终点时，应一滴一摇同时眼睛注视锥形瓶内溶液颜色变化. 直至溶液颜色变化，且30S 内颜色不复原，此时再读数。

②终点判断：当最后一滴刚好使指示剂颜色发生明显的改变而且半分钟内不恢复原来的颜色，即为滴定终点。

五、中和滴定的误差分析

原理：滴定待测液的浓度时，消耗标准溶液多，则结果偏高；消耗标准溶液少，则结果偏低。从计算式分析，当酸与碱恰好中和时，有关系式：c （标）·V （标）·n （标）=c （待）·V （待）·n （待）

（c 、V 、n 分别表示溶液物质的量浓度，溶液体积，酸或碱的元数）。故c （待）=)

()()()()(待待标标标n V n V c ???，由于 c （标）、n （标）、V （待）、n （待）均为定值，所以c （待）的大小取决于V （标）的大小，V （标）大，则c （待）大，V （标）小，则c （待）小。

六、中和滴定过程中的pH 变化和滴定终点的判断

①酸碱滴定过程中，溶液的pH 发生了很大的变化。若用标准的强酸溶液滴定未知浓度的强碱溶液，则反应开始时溶液的pH 很大，随着强酸的滴入，溶液的pH 逐渐减小；当二者恰好中和时溶液的pH 为7；当酸过量一滴时，溶液立即变为酸性。若用强碱滴定强酸则恰恰相反。

②根据滴定过程中的pH 变化及酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化，只要选择合适的指示剂，即可准确判断中和反应是否恰好进行。

在实验室里选用的指示剂一般为酚酞，当用酸滴定碱时，恰好中和时颜色由红色刚好褪去；当用碱滴定酸时，恰好中和时颜色由无色变为浅红色。一般不选择石蕊试剂，因为石蕊变色范围太宽，且终点时颜色变化不明显，所以一般不用石蕊作中和滴定的指示剂。 常用指示剂：酚酞、甲基橙

强酸滴定强碱：甲基橙——黄色－橙色

强碱滴定强酸： 酚酞———无色－粉红

七、中和滴定实验中的误差因素

酸碱中和滴定实验中的误差因素主要来自以下6个方面。

（一）仪器润洗不当

1.盛标准液的滴定管用蒸馏水洗涤后未用标准液润洗。

分析：这时标准液的实际浓度变小了，所以会使其用量有所增加，导致c待测液（物质的量浓度）的测定值偏大。

2.盛待测液的滴定管或移液管用蒸馏水洗涤后未用待测液润洗。

分析：这时实际所取待测液的总物质的量变少了，所以会使标准液的用量减少，导致c

待测液的测定值偏少。

3.锥形瓶用蒸馏水洗涤后再用待测液润洗。

分析：这时待测液的实际总量变多了，使标准液的用量增加，导致c待测液的测定值偏大。

（二）读数方法有误

1.滴定前仰视，滴定后俯视。

分析：由图1可知：

仰视时：观察液面低于实际液面。

俯视时：观察液面高于实际液面。

所以滴前仰视V前液偏大，滴后俯视V后测偏小。这样V标准液（V

标=V后测－V前测）的值就偏小，导致c待测液偏小。

2.滴定前俯视，滴定后仰视

分析：同理推知V标准液偏大，c待测液偏大。

（三）操作出现问题

1.盛标准液的滴定管漏液。

分析：这样会增加标准液的实际用量，致使c待测液的测定值偏大。

2.盛待测液的滴定管滴前尖嘴部分有气泡，终了无气泡（或前无气泡后有气泡）。

分析：对于气泡的前有后无，会把V标准液的值读大，致使c待测液的值偏大。反之亦反。

3.振荡锥形瓶时，不小心将待测液溅出。

分析：这样会使待测液的总量变少，从而标准液的用量也减少，致使c待测液的值偏小。

4.滴定过程中，将标准液滴到锥形瓶外。

分析：这样会增加标准液的用量，使c待测液的值偏大。

5.移液时，将移液管（无“吹”字）尖嘴处的残液吹入锥形瓶中。

分析：这样会使待测液的总量变多，从而增加标准液的用量，致使c待测液的值偏大。

6.快速滴定后立即读数。

分析：快速滴定会造成：当已达终点时，尚有一些标准液附着于滴定管内壁，而此时立

即读数，势必造成标准液过量，而导致c待测液的值偏大。

（四）指示剂选择欠妥

1.用强酸滴定弱碱，指示剂选用酚酞。

分析：由于滴定终点溶液呈酸性，选用酚酞势必造成酸的用量减少，从而导致c待测液的测定值偏小。

2.用强碱滴定弱酸，指示剂选用甲基橙。

分析：同样，由于终点时溶液呈碱性，选用甲基橙也势必造成碱的用量减少，从而致使c弱酸的测定值偏小。

（注：①强酸滴定弱碱，必选甲基橙；②强碱滴定弱酸，必选酚酞；③两强相滴定，原则上甲基橙和酚酞皆可选用；④中和滴定，肯定不用石蕊）

（五）终点判断不准

1.强酸滴定弱碱时，甲其橙由黄色变为红色停止滴定。

分析：终点时的颜色变化应是由黄变橙，所以这属于过晚估计终点，致使c待测液的值偏大。

2.强碱滴定弱酸时，酚酞由无色变为粉红色时立即停止滴定（半分钟后溶液又变为无色）

分析：这属于过早估计终点，致使c待测液的值偏小。

3.滴至终点时滴定管尖嘴处半滴尚未滴下（或一滴标准液附着在锥形瓶内壁上未摆下）

分析：此时，假如把这半滴（或一滴）标准液滴入反应液中，肯定会超过终点。所以，这种情况会使c待测液的值偏大。

（六）样品含有杂质

用固体配制标准液时，样品中含有杂质。

1.用盐酸滴定含Na2O的NaOH样品。

分析：由于1 mol HCl~40 g NaOH，而1 mol HCl~31 g Na2O，所以实际上相当于NaOH 质量变大了，最终使w(NaOH)的值偏大。

2.用含Na2CO3的NaOH标准液滴定盐酸。

分析：若以酚酞作指示剂，由于1 mol HCl~40 g NaOH而1 mol HCl~106 g Na2CO3~80 g

配位滴定法

一、概述

利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法称为配位滴定法，也称络合法。能够用于配位滴定的反应，必须具备以下条件：1、形成的配合物要相当稳定，810≥MY K ,否则不易得到明显的滴定终点；2、在一定条件下，配位数必须固定（也只形成一种配位数的配合物）；3、反应速度要快；4、要有适当的方法确定滴定的计量点。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸，简称EDTA.

二、EDTA 配位滴定法的基本原理

（一）EDTA 配合物的稳定性

水溶液中EDTA 分子中互为对角线的两个羧基上的-H 会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。EDTA 与金属离子形成配位化合物的反应式：

MY Y M =+,]

][[][L M ML K ML =,ML K 越大，配合物越稳定。 EDTA 与金属离子形成的配合物具有下列特点：1、配位比较简单绝大多数为1：1，没有逐级配位现象；2、配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高；3、配合物大多带电荷水溶性较好；4、配位反应的速度快，除Ti Cr Al 、、等金属外一般都能迅速地完成；5、配合物的颜色主要取决于金属离子的颜色。

酸度会影响该反应，滴定时需满足条件：)(lg 8lg H Y s K ?≥-θ,θs lg K 查表可得，

它反应EDTA 配合物的稳定性，θs lg K 越大配合物越稳定，不同PH 下EDTA 的θ

s lg K 也可以查表得到。

我们还应考虑其他配位剂的影响，其他络合剂同时存在的溶液中时会与金属离子反应，降低金属离子的浓度，配位滴定中常利用这个原理消除干扰离子。这种消除干扰的作用叫作掩蔽作用，起掩蔽作用的配位剂叫作掩蔽剂。

（二）金属指示剂

配位滴定中指示终点的方法有很多，其中最重要应用最多的是金属指示剂。它常常是一种配位剂，能与金属离子形成可溶于水的有色配合物。常见的金属指示剂有铬黑T 、钙试剂等。铬黑T 是一个具有弱酸性酚羟基的有色配位剂，在不

同的酸度下显不同的颜色，--+--+-++

++??222n n I HI In H H H H H ，6pH 呈橙色。只有在11~7=pH 时进行滴定，颜色变化才显着。

三、EDTA 配位滴定应用（水的总硬度）

水的总硬度是指水中++22g M Ca 、的总含量，水中钙镁酸式盐形成的硬度称为暂时硬度，钙镁的其他盐类如硫酸盐、氯化物等形成的硬度称为永久硬度，暂时硬度和永久硬度的总和称为总硬度，其单位用每升水中CaO 或3CaCO 的含量来表示。

第一步需要配置-?L mol 01.0的EDTA 标准溶液；第二步用3MgCO 作基准物质

标定其浓度，计算公式如下：)

(0.25000.25)()(m )(33EDTA V ml ml MgCO M MgCO EDTA c ?=;第三步是水的总硬度的测定，水样

）

水的总硬度（V CaCO M EDTA V EDTA c CaCO )()()(33=。

氧化还原滴定法

一、概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析方法。它以氧化剂或为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。

氧化还原反应要注意选择合适的条件使反应能定量、迅速、完全进行：

1、滴定反应必须按一定的化学反应式定量反应，且反应完全，无副反应；

2、反应速度必须足够快；

3、必须有适当的方法确定化学计量点。

若氧化还原反应的速度极慢，该反应就不能直接用于滴定，那么通常我们会采用以下方法来提高氧化还原反应速度：

1、增大反应物的浓度或减小生成物的浓度；

2、升高温度；

3、加催化剂。

我查阅到氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法等。最常用的也就是高锰酸钾法和碘量法，下面主要介绍这两种方法的原理及其应用。

二、高锰酸钾法

（一）原理和条件

高锰酸钾法是以高锰酸钾作标准溶液在强酸性溶液中直接或间接的测定还原性或氧化性物质的含量的滴定分析方法。在酸性条件下其化学反应式为：O H Mn e H Mn 22_44580+=++++-

。 测定方法有三种：直接滴定法、返滴定法和间接滴定法。一些具有还原性的物质如_

242222O C O H Fe 、、+等可用直接滴定法，一些不能直接用高锰酸钾滴定的氧化性和还原性物质则可选用返滴定法，有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定法时可采用间接滴定法。

（二）高锰酸钾法的应用

高锰酸钾法的应用范围非常广，自学过程中我学到了用它测定市售过氧化

氢中22O H 含量。

过氧化氢具有还原性，可用高锰酸钾标准溶液直接滴定，测量其含量。高锰酸钾自身作指示剂，进行滴定。在酸性溶液中4n O KM 与22O H 反应的方程式：

O H O MnSO SO K SO H O H O KM 224424222485235n 2+++=++。

22O H 的含量可按下式计算：2

222443221025O H O H KMnO KMnO V M V C O H w -??=）（。 三、碘量法

（一）原理和条件

碘量法是利用2I 的氧化性的-I 的还原性进行滴定的分析方法。其化学方程式是：--=+I e I 222,V 535.0=θ?。从θ?可知2I 是较弱的氧化剂，-I 是中等强度的还原剂。

碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法。

直接碘量法是利用2I 的氧化性直接测定（滴定）还原性较强的的物质，又叫碘滴定法。应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。9>PH 时则会发生如下发反应：O H I IO OH I 2323563++=+--

-。直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点，终点时溶液呈蓝色。由于2I 的氧化能力不强，所以只能滴定较强的还原剂，因此用于直接滴定的物质不多，有--+--332322232AsO O S Sn SO S 、、、、等。如可用2I 标准溶液滴定32SO H ,4222322SO H HI O H I SO H +=++。

间接碘量法是利用-I 的还原性间接测定氧化物质含量的方法。测定时先将氧化物质，与过量的KI 反应析出定量的2I ，然后可用322O S Na 标准溶液滴定析出的2I ，通过322O S Na 消耗量，计算氧化剂的含量这种方法称为间接碘量法。间接碘量法也有滴定条件：1、增加溶液的酸度；2、加入过量的KI ；3、近终点时加入淀粉；4、室温及避光条件下滴定。间接碘量法也可用淀粉指示剂指示终点，根据蓝色消失确定滴定终点。

（二）碘量法应用（维生素C 含量测定）

维生素C 分子中含有烯二醇基，易被2I 氧化成二酮基，反应式如

下:HI O H C I O H C HA 2666c

2286+→+。测定时加入c HA 使溶液成弱酸性，减少维生素C 的副反应，且不影响滴定速度。

第一步是配置205.0I L mol -?标准溶液；第二步是标定2I 溶液浓度，可用已标定好的 322O S Na 标准溶液来标定2I 溶液浓度：

)(2)()a ()(23223222I V O S Na V O S N C I C ?=；第三步是维生素C 含量的测定并计算出维C 含量。

沉淀滴定法和重量分析法

能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因：

1] 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；

2] 等量点时找不到合适的方法指示终点；

3] 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；

4] 沉淀的组成不固定；共沉淀很严重；

5] 沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液

沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：

(1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。）（2）沉淀的溶解度很小，s<10-6g/ml ；

(3)反应速度快，不易形成过饱和溶液；

(4)有确定化学计量点的简单方法（有合适的方法指示终点）；

(5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。

用于滴定分析的反应很少，目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如

Ag++Cl-＝AgCl↓

Ag++SCN-＝AgSCN↓

利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN—等，还可以测定经过处理

而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定

银量法根据滴定方式的不同，可分为直接法和返滴定法两类。

一、直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。

例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直

接滴定C1-或Br-。

二、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中，过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。

沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。

一．基本原理

银量法一般是用硝酸银标准溶液，测定卤素离子和拟卤素离子的。有时也用NaCl和NH4SCN滴定银离子。

（一）滴定曲线

计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数K sp ；

例如以lAgNO3滴定，lNaCl。

（Ksp AgCl==×10-10）

计算一下[Ag+]在滴定过程中的变化情况。

１．滴定开始前

此时为l的NaCl溶液

则[Cl-]=l pCl=

２．滴定至化学计量点前

Ag+不足，Cl-过量，由于Cl-的同离子效应使得Ag+的转化率非常高，几乎完全反应。剩余的Ag+可忽略不计。此时只计算Cl-剩余的量即可。

［Cl-］= (C0V0-CAgV Ag)

(V0+V Ag)

[Ag+]=Ksp/[Cl-]

当滴入时pCl= pAg=

当滴入时pCl= pAg=

３．化学计量点

是AgCl的饱和水溶液

[Ag+] ×[Cl-] = Ksp [Ag+] = [Cl-]

pAg=pCl=Ksp/2=

４．过量以后

由过量的Ag+来控制溶液的平衡。

[Ag+]= (CAgV Ag-C0V0)

(V Ag+V0)

V Ag=时，[Ag+]=×10-5

pAg= pCl=

５．在化学计量点前后

在化学计量点前后，由于同离子效应较弱，故AgCl的离解不可忽略，此时的［Ag+］和[Cl-]应该如下计算：

设过量的[Ag+]=×10-5mol/l

[Cl-]([Cl-]+×10-5) =Ksp

[Cl-]=×10-5pCl=

[Ag+]=×10-5 pAg=

二．指示终点的方法

（一）莫尔法（K2CrO4）

（二）佛尔哈德法（NH4Fe(SO4)2）

（三）法扬斯法（吸附指示剂法）

（一）莫尔Mohr法－K2CrO4作指示剂

1、原理

在测定C1—时，

指示剂反应：

2 Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色)

滴定反应式为：

Ag++Cl—＝AgCl↓(白色)

根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度×10—5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3标准溶液（），就与指示剂中K2CrO4的作用生成Ag2CrO4砖红色的沉淀，指示滴定终点到达。

2、滴定条件

（1）指示剂用量

指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且

CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞

后，影响滴定的准确度。

实验表明，终点时CrO4-浓度约为5×10-3 mol/L比较合适。

实际滴定时，通常在反应液总体积为50-100ml的溶液中，加入5%铬酸钾指示剂约1-2ml，此时，重铬酸根浓度为（）×10-3 mol/L。

但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀。

（2）溶液的酸度

滴定应在中性或微碱性条件下进行。在强酸性条件下会聚合成重铬酸钾而降低CrO42-的浓度

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+2H2O

使得滴定终点置后，引起误差。（重铬酸根不与银离子沉淀，重铬酸根的红颜色会影响对终点的观察）

碱性太强，则析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH—＝2AgOH↓

Ag2O↓+H2O 失去定量基础。

在强碱性溶液中将发生此反应，产生黑色的Ag2O带来误差。

通常莫尔法要求溶液的pH值在

~之间

碱性强可用HNO3中和，酸性强可用NaHCO3，Na2B4O7中和。

滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl 和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当c NH4+> mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝。当c NH4+> mol·L-1时，则需先除去。

（3）滴定时必须剧烈摇动

先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl—浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br—时，AgBr沉淀吸附Br—更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。

（4）预先分离干扰离子

凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、

CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离或掩蔽。

3、应用范围

主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。

用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl—。

（二）佛尔哈德(Volhard)法

FeNH4(SO4)2作指示剂

这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。

1.直接滴定法（测Ag＋）

(1)原理

在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色）Ksp=×10-12

①在测定Cl-时由于AgSCN的溶解度×10-6mol/L)小于AgCl的溶解度×10-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：

AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl-

沉淀的转化进行得较慢，所以溶液出现红色后，随着不断地摇动溶液，红色又消失，这样就得不到准确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN标准溶液，直到Cl-与SCN-建立起一种平衡关系为止。这样，会产生较大的误差，振荡充分时尤其明显。

(三)法扬司法—吸附指示剂法

1、原理

这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。

所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以

后，其结构发生改变，因而改变了颜色。