最新原电池电动势的测定和应用

实验11 原电池电动势的测定和应用

一、实验目的

1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。

2. 了解电动势测定的应用。

3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。

二、实验原理

可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势+E 与阳极电极电势-E 之差，即 -+-=E E E

以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell ），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：

)1(114-?=-kg mol a ZnSO Zn +?=-Cu kg mol a CuSO )1(124

左边为阳极，起氧化反应

Zn e a Zn 2)(12++

其电极电势为

)

()

(ln 22+---

==Zn a Zn a F RT E E E θ

阳 右边为阴极，起还原反应

e a Cu 2)(22++ Cu

其电极电势

)

()

(ln 22+++-

==Cu a Cu a F RT E E E θ

阴 总的电池反应

)(22a Cu Zn ++ Cu a Zn ++)(12

原电池电动势

)()(ln 2)(22+

+-+--=Cu a Zn a F RT E E E θ

θ

=)

()(ln 222++-Cu a Zn a F RT E θ

θ-E 、θ

+E 分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，)(2+Zn a 和)(2+Cu a 分别为

+2Zn 和+2Cu 的离子活度。

本实验所测定的三个电池为：

1．原电池 饱和）()()(22KCl s Cl Hg l Hg - +?-)()01.0(33s Ag dm mol AgNO 阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-?-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg

阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a F

RT

E E E Ag

Ag Ag Ag θ )25/(00097.0799.0//-?-=+℃t V E Ag

Ag θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Ag

Ag E Ag a F

RT

E E E E /)(/22)(ln -+=-=+-++θ 2．原电池 )1.0()(3-?-dm mol KCl s AgCl Ag +?-Ag dm mol AgNO )01.0(33 阳极电极电势 )(ln /)(---

=Cl a F

RT

E E Ag S AgCl θ )25/(000645.02221.0//)(-?-=℃t V E Ag S AgCl θ

阴极电极电势 )(ln //+++==++Ag a F

RT

E E E Ag Ag Ag Ag θ 原电池电动势 []

)()(ln /)(/+--++-=-=+Ag a Cl a F

RT

E E E E E Ag S AgCl Ag

Ag θθ

其中 90.001.031=?±-γ的AgNO kg mol

77.01.01=?±-γ的KCl kg mol

稀水溶液中3-?dm mol 浓度可近似取1-?kg mol 浓度的数值。

3. 原电池)()()(22饱和KCl s Cl Hg l Hg - 331.01.0(--+?+?dm mol HAc dm mol H +?Pt Q H Q NaAc 2),

阳极电极电势 )25/(106.72410.0//4/)(22-?-==--℃t V E V E Hg s Cl Hg

阴极电极电势 )(ln 22//+++

==H a F

RT

E E E Q H Q Q H Q θ

)25/(104.76994.0/4

/2-?-=-℃t V E Q H Q θ 原电池电动势 Hg s Cl Hg Q H Q E H a F

RT

E E E E /)(/222)(ln -+=-=+-+θ = Hg s Cl Hg Q

H Q E PH F

RT E /)(/222303.2--θ

即 )

/303.2()

/)(/222F RT E E E pH Hg s Cl Hg Q H Q --=

θ

由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（NaAc HAc 和缓冲溶液）的pH 值。

测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数

p T E )(??，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数

变zFE G m r -=?，摩尔反应焓

p m r T

E

zFT zFE H )(

??+-=?及摩尔反应熵 p m r T

E

zF S )(

??=?等。 如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为K 15.298，则所测定的电动

势和热力学函数即为相应电池反应的标准)15.298(K E θ、)15.298(K G m r θ

?、和)15.298(K S m r θ

?。

利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数m r G ?、m r H ?、 m r S ?等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。

三、仪器和药品

ZD －WC 数字电位差计（含附件） 1台 0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液 标准电池

1个 0.1 mol.dm -3 KCl 溶液 甘汞电极（饱和） 1支 0.2 mol.dm -3 HAc 溶液 银-氯化银电极 1支 0.2 mol.dm -3 NaAc 溶液 光铂电极 1支 醌氢醌固体粉末（黑色） 银电极 1支 KNO 3盐桥 3个

吸耳球 1个 100 ml 烧杯 1个

洗瓶

1个 50 ml 广口瓶 3个 饱和氯化钾溶液

10 ml 移掖管

3支

图11.1 ZD-WC 数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板

四、实验步骤

1．完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。

2．取一广口瓶 ，洗净后，用少许0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液连同银电极一起淌洗， 然

后装入0.01 mol.dm -3 AgNO 3溶液约1/3，插入银电极 ，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将3KNO 盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。

3．在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1 mol.dm -3 KCl 溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用3KNO 盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。

4．取10 ml 0.2 mol.dm -3 HAc 溶液及10 ml 0.2 mol.dm -3 NaAc 溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的 醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO 3盐桥（3），同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。

五、注意事项

1．测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。 2．在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。 3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。

六、实验记录

室温 22.0 ℃， 大气压 100.20 kPa

七、数据处理

1. 计算待测电池电动势：

E 1＝E +－E -＝ [E +θ－RT/

F ·ln a (Ag +)]－ E -

＝0.799－0.00097?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.9?0.01)－(0.241－0.00076?(22－25))＝0.43883 V

误差％＝(E 测量－E 计算)/E 计算?100%＝(0.43809－0.43883)/0.43883?100%＝－0.167% E 2＝ E +－E -= [E +θ－RT/F ·ln a (Ag +)]－ [E -θ－RT/F ·ln a (Cl -)]

＝0.799－0.00097?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.9?0.01)－(0.2221－0.000645?(22－25)－8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.77?0.1))＝0.39286 V 误差％＝ (0.39303－0.39286)/0.39286?100%＝ 0.043% 在0.1 M HAc 与0.1 M NaAc 溶液中，设电离平衡时[H+]＝x,则

HAc ＝ H + + Ac -

电离平衡时0.1-x x 0.1+x

Kcθ＝1.74?10-5＝x（0.1+x）/ （0.1－x），解得x＝1.74?10-5，

所以pH=－log a(H+)＝－log(1.74?10-5)＝4.759

E3＝EθQ/H2Q+RT/F·ln a(H+)－E-

＝0.6994－0.00074?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.0000174)－[0.241－

0.00076?(22－25)]＝0.179622 V

误差％＝(0.178720-0.179622) / 0.179622?100%＝－0.502%

3 待测溶液pH值：

pH＝{EθQ/H2Q－0.00074?(t－25)－[E-θ－0.00076?(t－25)]}/(2.303RT/F)＝4.77

八、思考题

1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？

答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。

2. KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？

答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。

3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？

答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。

4. 本实验中，甘汞电极如果采用0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？

答：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。

5. 标准电池有什么用途？

答：工作电流标准化。

6. 参比电池应具备什么样的条件？

答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。

九、对消法原理

原电池的电动势不能直接用伏特计

来测量，因为原电池与伏特计相接后，便

成了通路，有电流通过，使电极产生极化，

破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电

池的电动势不能保持稳定，且原电池本身

有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电

图11.2 对消法测电动势原理图

池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。

测定可逆原电池电动势常用对消法（又称补偿法）。原理如图11.2所示。

图11.2中ARbaA 为工作电路,c ′BGcc ′为测量电路。在工作电路中以工作电池A 供给电流I ，通过滑线电阻ab 。若将待测原电池之电动势E X （其电动势必须较A 的电动势小些）与移动点c 、c ′间滑线电阻并联，移动c 、c ′点，直到检流计G 的光点不发生偏转，即原电池E X 中无电流通过。此时

I R E X X = 式中R X 为cc ′段电阻。

如果事先使电流I 调为某定值，则)(X X R f E =。在电位差计中，ab 由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c 、c ′位置确定，R X 的阻值就确定可知，则E X 可得知。

为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池E S 。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V ，要求工作电流I 为0.100000 mA ，我们将滑动点c 、c ′之间的阻值调为10186.3Ω，将换向开关K 1扳到E S 一边，如果检流计光点不动(示零)，则工作电流恰为0.100000 mA 。如果检流计光点偏转，则调节可变电阻R ，直到光点不偏转。这一步骤称为标定工作电流，即工作电流的“标准化”。 用补偿法原理测电动势所用仪器称为电位差计。电位差计根据其测量范围和精度，有多种型号。

《将进酒》原文翻译赏析 【原作】

将进酒——[唐] 李白

君不见黄河之水天上来，奔流到海不复回。君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。

人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。天生我材必有用，千金散尽还复来。

烹羊宰牛且为乐，会须一饮三百杯。岑夫子、丹丘生，将进酒，杯莫停。

与君歌一曲，请君为我倾耳听。钟鼓馔玉不足贵，但愿长醉不愿醒。

古来圣贤皆寂寞，唯有饮者留其名。陈王昔时宴平乐，斗酒十千恣欢谑。

主人何为言少钱，径须沽取对君酌。五花马，千金裘，呼儿将出换美酒，与尔同销万古愁。

【注释】

天上来：这是一种浪漫主义写法，极言黄河源头之高远。

高堂明镜悲白发：对着大厅里的镜子悲叹白发的迅速增加。高堂明镜，挂在大厅里的明亮的镜子。金樽：古代盛酒的器具，即酒杯。金，修饰语，并非确指。

烹羊宰牛：意思是丰盛的酒宴。语本曹植《箜篌引》：中厨办丰膳，烹羊宰肥牛。

会须：应该。

岑夫子：即岑勋。

丹丘生：即元丹丘，当时的隐士。

将进酒：请快快喝酒。将，请。

钟鼓馔(zhuàn)玉：古时候富贵人家吃饭时鸣钟列鼎，饮食精美如玉，这里指富贵豪华生活。钟鼓，鸣钟击鼓作乐。馔玉，精美如玉的食物。

寂寞：这里是被世人冷落的意思。