石墨炉原子吸收中基体干扰的产生和消除干扰的方法

石墨炉原子吸收中基体干扰的降低和消除

摘要：石墨炉原子吸收光谱法中的干扰相对比较少，但在某些情况下也是不可忽视的。石墨炉原子吸收光谱法中的干扰大体可分为物理干扰、电离干扰、光谱干扰及化学干扰四类。其中化学干扰是主要的干扰来源。它是选择性干扰，即对试样中各种元素的影响各不相同，亦称基体干扰。

离干扰元素。后者能使被测元素得到富集，有利于提高测定灵敏度，但手续麻烦，所以加入消除基体干扰的方法有：加入集体改进剂（释放剂、保护剂和干扰缓冲剂）及利用化学分集体改进剂是降低或消除石墨炉原子吸收中基体干扰的主要手段。Ediger首先提出了硝酸镍和硝酸铵等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测定某些金属元素。到目前，基体改进剂约有50余种，它们分为无机试剂、有机试剂和活性气体三种类型。

关键词：石墨炉基体干扰基体改进剂化学干扰

一、前言

电热源原子吸收光谱法即石墨炉原子吸收法以其固有的高灵敏度噁选择性成为生物和环境样品中测定痕量元素最有效的方法之一。然而，问题在于样品由复杂和易变的材料组成。在一个脉冲加热的电热原子化器中常常出现潜在的化学干扰影响。这种化学干扰经常导致对原子吸收信号的抑制。减少这种干扰的方法有：恒温炉，石墨平台，探针等。样品在石墨炉中的化学处理四一种简单的减少干扰的方法，尤其在大量基体的样品中测定易挥发元素。本文介绍了石墨炉原子吸收法中干扰的种类及消除干扰的方法，其中主要讲了化学干扰（基体干扰）的消除方法。

二、石墨炉原子吸收中基体干扰的产生和消除干扰的方法

1 物理干扰及其消除方法

物理干扰是指试样在转移，灰化和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。

物理干扰产生的原因

在石墨炉原子吸收中,试样溶液的性质发生任何变化,都直接或间接的影响原子阶级效率。如试样的粘度生生变化时，则影响吸喷速率进而影响雾量和雾化效率。试样的表面张力和粘度的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存在大量的基体元素时，它们在石墨管中蒸发解离时，不仅要消耗大量的热量，而且在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发、影响原子化效率。

物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。

2 光谱干扰及其消除方法

原子吸收光谱分析中的光谱干扰较原子发射光谱要少得多。理想的原子吸收，应该是在所选用的光谱通带内仅有光源的一条共振发射线和波长与之对应的一条吸收线。当光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发躬垢非吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线相重叠的两种元素时，无论测哪一种都将产生干扰。

a光谱通带内多于一条吸收线

如果在光谱内存在光源的几条发射线,而且被测元素对这几种辐射光均产生吸收,这就产生干扰。也就是所谓的多重谱线干扰，以过渡元素较多。若多重吸收线和主吸收线波长差不是很小时，通过减小狭缝来克服多重谱线的干扰。但波长差很多小时，通过减小狭缝仍难消除干扰，并且可能使信噪比大大降低，此时需别选谱线。

ｂ光谱通带内存在光源发射的非吸收线

待测元素的非吸收线出现在光谱通带内，这非吸收线可以是待测元素的谱线，也可能是其它元素的谱线．此时产生的干扰使灵敏度降低和工作曲线弯曲。造成这种干扰的原因有几种：１具有复杂光谱的元素本身就发射出单色器难以分开的谱线；２多元素空芯阴极灯因发射线较复杂而存在非吸收干扰；３光源阴极材料中的杂质所引起的非吸收干扰；４光源填充的惰性气体的辐射线引起的非吸收干扰。克服这种干扰常用方法是减小狭缝宽度，使光谱通带小到步以分离掉非吸收线但使信噪比变坏。这时可以改用其它分析线，虽灵敏度较低，但允许较大的光谱通带，有利于提高信噪比。

3 电离干扰及消除方法

某些易电离的元素在火焰中电离而使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲。元素在火焰中的电离度与火焰温度和该元素的电离电位有密切的关系。火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。因此电离干扰要发生于电离电位较低的石金属和碱土金属。另外，电离度随金属元素总浓度的增加而减小，故工作曲线向纵轴弯曲。提高火焰中离子的浓度、降低电离度是消除电离干扰的最基本途径。最常用的方法是加入消电离剂。一般消电离剂的电离位越低越好。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，但由于加入的浓度较大，仍可抑制电离干扰。利用富燃火焰也可抑制电离干扰，由燃烧不充分的碳粒电离，使火焰中离子浓度增加。利用温度较低的火焰，降低电离度，可消除电离干扰。提高溶液的吸喷速率也可降低电离干扰，原因是火焰中溶液量的增加，因蒸发而耗大量的热使火焰温度降低。此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电离干扰。

4 化学干扰

是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其它组分之间化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和解离过程。这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和回话条件有关。化学干扰是石墨炉原子吸收分析中干扰的最主要来源，其产生的原因是多方面的。这里就不再讲座这个问题。我们主要讨论一下消除化学干扰的主要方法，由于化学干扰的复杂性，目前仍无一种通用的消除这种干扰的方法。需针对特定的样品、待测元素和实验条件进行具体的分析。主要采用的有以下几

种：

4.1加入释放剂

待测元素和干扰元素在火焰中稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素反应，生成更挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质叫释放剂。常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等。采用加入释放剂来消除干扰，必须注意的是释放剂的加入量。另入一定量才能起释放作用，但有可能因加入过量而降低吸收信号。最佳加入量要通过实验来确定。

4.2加入保护剂

加入一种试剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，可保护待测元素不受干扰，这种试剂叫保护剂。保护剂的作用机理有三：一是保护剂与待测元素形成稳定的络合物，阻止干扰元素与待测元素形成难挥发化合物。二保护剂与干扰元素形成稳定的化合物，避免待测元素与干扰元素形成难挥发的化合物；三是保护剂与待测元素和干扰元素形成各自的稳定络合物，避免待测元素与干扰元素形成难挥发的化合物。需要指出的是使用有机保护剂，因有机络合物容易解离而使待测元素更易原子化。

4.2加入缓冲剂

于试样和标准溶液加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。需要指出的是，缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素的最低限量。应用这种方法往往明显地降低灵敏度。

4.4采用标准加入法

首先说明的是，标准加入法只能消除“与浓度无关”的化学干扰，而不能消除“与浓度有关的化学干扰。但是由于标准加入法在克服化学干扰方面的局限性，因此在实际工作中必须检测标准加入法测定结果的可靠性。一般是通过观察稀释前后测量的结果是否一致来断定。

电热原子吸收光谱法以其固有的高灵敏度和选择性成为生物和环境样品中测定痕量元素最有效的方法之一.然而,问题在于分析样品由复杂和易变的材料组成.在一个脉冲加热的电热器中常常出现潜在的化学干扰的影响.这种化学干扰经常导致对原子吸收信号的印制.减少这种干扰的方法有:恒温炉,石墨平台,探针,电容放电加热或稳定温度平台炉—STPE,和塞曼背景校正消除石墨炉在加热过程中时间和空间的不等温性.样品在石墨炉中的化学处理是一种简单的减少干扰的方法,尤其在大量基体的样品中测定易挥发元素.以下便简述在石墨炉原子吸收中的化学处理(基体改进剂)及其应用。

5 基体改进剂

5.1基体改进技术

所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变

化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的挥发；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。随着研究和应用工作的深入和发展，基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析物释放速率的变化、难解离气相化合物的形成及电离、分析物排出速率的变化等方面均起着重要作用。考虑到石墨炉原子化器中的基体复杂，某种改进剂实际上不是仅起单一的改进作用，例如往氯化钠基体中加入某种改进剂，可使上述几种干扰均可不同程度地受到控制。因此，有必要从基体改进效应的角度来综合评述和介绍这种技术的原理、作用和应用。

目前，基体改进技术已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品中的痕量金属元素及其化学形态。到目前为止，约有50余种基体改进剂已用于30

余种元素的分析测定。但是，关于基体改进的机理，目前的研究工作尚不多，还未建立起一般的理论来解释观测到的众多的基体改进效应。

5.2 基体改进剂

Ediger首先提出了硝酸镍和硝酸铵等无机试剂可作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收测定某些金属元素。到目前，基体改进剂约有50余种，它们分为无机试剂、有机试剂和活性气体三种类型。

5·2·1无机改进剂

许多铵盐、无机酸、金属氧化物和金属盐类已作为有效的基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析，如硝酸铵、硫酸铵、焦磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫化铵、硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、过氧化氢、硫化钠、硫氰化钾、过氧化钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸锂、镍、铂、钯、镧、铜、铁、钼、铑、银、钙等。

无机基体改进剂已用于下述元素的

测定：铅、镉、锌、铜、锰、金、汞、

硒、砷、碲、铋、锑、镓、锗、磷、

硅和硼等元素。例如大气环境中铍的

测定就可用Al作基体改进剂

铍及其化合物是剧毒物质。大气

环境中的铍主要来自铍冶炼 , 铍合

金制造、X射线管的制造 , 氧化铍陶

瓷的制造及原子能工业等。铍蒸气在

空气中易被氧化为很轻的氧化铍粉

尘，而铍化合物主要进入人体的途径为呼吸道。因此铍化合物对人体的侵害主要来自于空气。大气环境中铍的采样测定通常使用的是过氯乙稀滤膜 , 并用浓氨

水作基体改进剂。该方法在实际操作中存在诸多不便。基于此，我们选择了用0.22um孔径的微孔滤膜作为采样滤料 , 用铝作为基体改进剂来对大气颗粒物中的铍进行采样并测定。由于加入了基体改进剂铝 , 不仅增加了测定的灵敏度 , 而且因为灰化温度的提高使得抗干扰能力大为增强。该方法在用硝酸、高氯酸加热消解时非常方便、快速、完全。滤膜采样时具有较高的采样效率 , 并且空白值低 , 能获得较为满意的采样和分析结果。

经对国家海洋局第二海洋研究所水处理中心生产的 , 不同批次的0.22um 微孔滤膜进行测定 , 其空白值均小于01212 ng·cm 。

集体改进剂的浓度

在选定的实验条件下 , 分别在10ug/L铍标准溶液中不同浓度的铝 , 测定其吸光值。见图1。

由图可知, 当铝浓度大于

600 mg/L , 吸光值基本恒定 , 形

成平台区域。故选用铝的加入量为

800 mg/L 。

灰化温度的选择

用铝作基体改进剂 , 对铍的

灰化温度有明显的影响 , 见图2。

由图可知 , 尽管灰化温度最高可

达到 2000 ℃左右 , 但温度超过1000 ℃时线性关系明显变差 , 因此 , 考虑到延长石墨管的使用寿命和良好的线性关系 , 我们选择了 1 000 ℃作为测定铍时的灰化温度。这不仅提高了测定灵敏度 , 同时也增强了抗干扰能力。

滤膜加标回收及精密度

取4张滤膜 , 分二组 , 每组分别加入校准曲线最高点浓度的011、019倍的铍标准溶液 , 待滤膜自然干燥后 , 按样品处理方法进行消解处理 , 同时做空白滤膜对照实验 , 整个实验分6批进行。结果见表1。

表1

方法检测限

取12张空白滤膜 , 分六批 , 每批 2 张 , 按样品处理方法对空白滤膜进行消解并测定 , 将测得值按方法检测限计算 , 铍的方法检测限为1315 ng。准确度实验用此方法对本市四个点位进行了环境空气的采样并测定 , 结果均未检出铍 , 考虑到环境样品对实验的影响 , 所以我们在采过样的滤膜上进行样品加标回收试验。结果见表2

表2

在选定的光谱条件下 , 使用微孔滤膜采样 , 铝作基体改进剂 , 测定了方法的检出限 , 精密度 , 准确度 , 方法应用于测定大气颗粒物中的铍 , 获得了较为满意的结果。

5·2·2有机改进剂

某些有机试剂已作为基体改进剂用于石墨炉原子吸收分析。如抗坏血酸、EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、柠檬酸、乳酸、组氨酸、丁氨二酸等有机试剂已分别用于下述元素的测定：铅、镉、锌、铜、锰、铝、钴、汞、铋、镓、银、铁、铬等元素。

在用石墨炉原子吸收法直接测定海水中的痕量元素Cd, Pb, Cu, Co, Ni, V, Se, As,Mn和Cr中发现，所选用的有机基体改进剂如柠檬酸、酒石酸和抗坏血酸等，可以有效地消除海水的基体干扰。有机基体改进剂主要几种作用为、：

①助熔；

②阻止分析元素与海水形成共挥发体；

③降低分析元素的挥发度以及形成强的还原气氛。

5·2·3活性气体改进剂

为促使基体在灰化过程中烧尽，改善待测元素的热稳定性，防止待测元素的缔合等化学干扰，往石墨炉中通入一定量的活性气体可取得一定的效果。例如，在灰化阶段往氮气或氩气中掺入一定量的氧气，或掺入一定比例的氢气，可提高多种元素的灵敏度和测定精密度。

5·2·4混合集体改进剂

茶叶中的微量元素与其营养药理作用有密切关系。茶叶中含有许多人体营养所必需的微量元素。但是, 茶叶中也积累富集了一些人体非必需元素, 如铝、铅和镉等。这些元素对人体是有害的。然而有关这些有害元素的含量及其摄入与人体健康的关系则报道较少。镉是一种对人体有害的微量元素, 其毒性作用除干扰铜、锌和钴的代谢外, 还直接抑制某些酶系统, 镉可引起“骨疼病”及肾功能失调。用平台石墨炉原子吸收法测定微量镉已有报道, 但对测镉的条件、干扰元素的影响和基体改进剂的类型与用量等都不很一致。用氯化钯和硝酸镁的混合液作基体改进剂, 有效的测定了茶叶中的镉。

加入0.2 mg/ ml氯化铅 +0.2 mg/ ml硝酸镁混合基体改进剂, 可有效地分

离背景吸收信号和原子吸收信号, 提高了灰化温度和原子化效率, 消除了基体干扰。氯化铅+硝酸镁在0.1-0.3 mg/ ml内对镉的吸收信号影响不大, 但可以有效地消除基体干扰, 回收率在95～ 105%之间。

三、结论

1。干扰的消除

在石墨炉原子吸收中干扰可分为：物理干扰、电离干扰、光谱干扰和化学干扰（基体干扰），其中化学干扰是主要干扰。在石墨炉中对样品进行化学处理即加入基体改进剂是一种简单而又实用的方法。是研究石墨炉原子吸收中基体干扰降低或消除的主要方向。

2。灰化温度的选择

在上述用铝作基体改进剂的例子中, 对铍的灰化温度有明显的影响，尽管灰化温度最高可达到 2000 ℃左右 , 但温度超过1000 ℃时线性关系明显变差，因此 , 考虑到延长石墨管的使用寿命和良好的线性关系 , 我们选择了 1 000 ℃作为测定铍时的灰化温度。这不仅提高了测定灵敏度 , 同时也增强了抗干扰能力。也就是说灰化温度的选择不及要考虑道测定灵敏度和抗干扰能力，同时也要考虑石墨管的使用寿命。

3。集体改进剂的选择

向石墨炉中加入基体改进剂，是对基体进行化学处理，不同基体需要用不同的集体改进剂，只有选择对应的基体改进剂方能使基体干扰降到最低甚至消除。在基体改进剂的选择上，除了已有的经验外，还需要不断的尝试，不断的摸索！