石墨烯的大面积生长以及转移

摘要作为一种新型的材料，石墨烯收到了人们的高度关注，不仅因为石墨烯的六角晶格结构，还包括石墨烯的特殊性质。在进行大量的实验研究，我们在一步步的解开石墨烯的神秘面纱。石墨烯拥有非常好的发展前景，以及其潜在的应用价值，在工业技术中有很好的可替代性。笔者根据石墨烯的一些发展历史，基本性质，以及石墨烯的制作，还有石墨烯的转移来进行阐述。

关键词石墨烯；拉曼反射；拉曼光谱； pdms；pmma

中图分类号o69 文献标识码a 文章编号 1674-6708（2013）

92-0121-02

1石墨烯的发展历史

1.1碳

在自然界中有一种元素拥有它独特的重要地位，世界上最硬的物质钻石，与世界上最软的固体石墨，都是有这种元素构成的，它就是碳。碳元素的形成是由于在恒星中融合三个α粒子所导致的，在宇宙中重元素就是通过这个奇妙的过程形成的，也就奠定了它至今的重要地位。有机化学的基础是碳原子之间互相接连构成网络构型的能力。与此同时，也是我们生命形成的根源。

1.2 石墨烯

石墨烯是当今所知的材料中最薄的，并且石墨烯非常的牢固坚硬。石墨烯作为一种单质，它在室内的常温下传递电子比任何已知德尔导体速度都快。石墨烯拥有非常特别的导电性能、透光性等。

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种有趣的有潜力的能广泛应用的纳米材料。虽然我们花了相当大的努力一直致力于开发还原方法,但它仍然需要进一步改善,如何选择一个合适的一个特定的还原方法是一个棘手的问题。在这项研究中,还原氧化石墨烯的研究者们准备了六个典型的方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。引言单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

石墨烯介绍

1石墨烯概述-结构及性质 1.1 石墨烯的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中，如图1所示。每个碳原子除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离域大π键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，如图2所示，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。图1 石墨烯的结构示意图图2石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨 1.2石墨烯的性质石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π 电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π 电子可在这种长程π 轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(V·s)，相当于光速的1/300，在特定条件，如液氦的温度下，更是可达到250000cm2/(V·s)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半

导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。同时，石墨烯独特的电子结构还使其表现出许多奇特的电学性质，比如室温量子霍尔效应等。由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达5000W/(m·K), 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。图3石墨烯的应用 2石墨烯聚酯复合材料的制备方法由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为聚合物纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的聚合物/石墨烯复合材料，首先要保证石墨烯在聚合物基体中均匀分散。石墨烯的分散与制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面有着密切关系。聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有溶液共混、熔体加工、原位聚合和乳液共混四种方法。 2.1 溶液共混法溶液共混法主要是采用聚合物本身聚合体系的有机溶剂,充分分散石墨烯于体系中，随着体系聚合反应进行，最后石墨烯均匀分散并充分结合于聚合物基体中，得到石墨烯/聚合物复合材料的一种方法。通常先制备氧化石墨烯作为前驱体,对其进行功能化改性使之能在聚合体系溶剂中分散，还原后与聚合物进行溶液共混，从而制备石墨烯/聚合物复合材料。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解聚合物的溶剂中。

石墨烯基础知识简介

1.石墨烯（Graphene）的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有

相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。图1.3 单层石墨烯的典型构象除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性

石墨烯的合成与转移

大面积石墨烯的合成与转移实验石墨烯（Graphene）是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。它的出现引起了全世界的研究热潮，并且以惊人的速度在发展。它不但对物理化学方面的纳米技术产生了重大影响，而且对材料科学和工程以及各个学科之间的纳米技术也产生了重大的影响。本实验中，大面积石墨烯的合成是通过化学气相沉积法（CVD）来合成，石墨烯的转移主要采用湿法转移来实现。【实验目的】 1、理解利用化学气相沉积法合成纳米材料的方法； 2、熟悉双温区管式炉的操作； 3、掌握大面积石墨烯合成的过程； 4、掌握大面积石墨烯的湿法转移过程。【实验原理】 1、化学气相沉积（CVD）的基本原理化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD （Chemical Vapor Deposition）技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物的单质气体提供给基片，利用加热、等离子体、紫外线乃至激光等能源，借助气相作用或者基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。由于CVD法是一种化学合成的方法，所以可以制备多种物质的薄膜。如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜。CVD法制备薄膜的过程，可分为以下几个主要阶段：（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于表面；（3）在基片表面上发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片上留下不会发的固体反应物—薄膜。 2、大面积石墨烯在铜箔上的生长机理对于石墨烯这一新型的二维纳米材料在铜箔上生长的机理来说，暂时还没有确切的理论来解释，但目前比较流行的说法是：表面催化作用是石墨烯在铜箔上生长的主要机制（在镍箔上主要是析出机制），甲烷在铜箔的催化下被分解，碳原子键断裂并在铜箔的表面以sp2 杂化键重新形成并连接生成石墨烯（如图1所示为石墨烯制备过程图）。上述过程发生在图 1中所示的甲烷分解阶段，而不是在降温阶段。如果在铜的表面覆盖上一层石墨烯，铜箔的

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯

石墨烯的合成

合成化学综述论文 ——石墨烯的合成姓名：常俊玉学号：1505120528

学院：化学化工学院班级：应化1204班时间：2015-4-19 石墨烯合成综述应化1204 常俊玉1505120528 摘要：由于石墨烯优异的电学、光学、机械性能以及石墨烯广泛的应用前景，自英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等得到了稳定存在的石墨烯以来，掀起对碳材料的又一次研究热潮。这10年来，石墨烯的制备方法上取得了重大进展。本文对石墨烯的机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法四种制备方法进行了综述，比较可以发现各种合成方法有其优缺点，实际生产可以根据实际情况选择对应方法。关键词：石墨烯、机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、有机合成法一.引言石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维），如图一所示[1]。石墨烯的理论研究已经有60 多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型，没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim 等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[2]。该发现立即引起了物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。由于石墨烯优异的电学、光学和机械性能，以及石墨烯广泛的应用前景，石墨烯的发现者Geim 教授和Novoselov 博士被授予2010 年度诺贝尔物理学奖。

石墨烯的发展概况

2015年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:复合材料专题报告学生所在院（系）:航天学院学生所在学科:工程力学学生姓名:刘猛雄学号:15S018001 学生类别:学术型考核结果阅卷人

1 石墨烯的制备 (3) 1.1 试剂 (3) 1.2 仪器设备 (3) 1.3 样品制备 (4) 2 石墨烯表征 (4) 2.1 石墨烯表征手段 (4) 2.2 石墨烯热学性能及表征 (6) 2.2.1 石墨烯导热机制 (6) 2.2.2石墨烯热导率的理论预测与数值模拟 (6) 2.2.3 石墨烯导热性能的实验测定 (7) 3 石墨烯力学性能研究 (9) 3.1石墨烯的不平整性和稳定性 (10) 3.2 石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测 (11) 3.3石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性 (12) 3.4 原子尺度缺陷和掺杂等对石墨烯力学性能的影响 (13)

石墨烯的材料与力学性能分析石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点，石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。2004年Geim等用微机械剥离的方法成功地将石墨层片剥离, 观察到单层石墨层片, 这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯。2004 年英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯，其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000 J/(m2K2s)、禁带宽度乎为零、载流子迁移率达到23105 cm2/(V2s)、高透明度(约97.7%)、比表面积理论计算值为2630 m2/g,石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去几年中,石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。为了更好地利用石墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现,人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。 1 石墨烯的制备石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法,如:晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源，也可以利用固体碳聚体提供碳源,如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上,制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC 脱除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法，通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。 1.1 试剂细鳞片石墨(青岛申墅石墨制品厂,含碳量90%-99.9%，过200 目筛)，高锰酸钾(KMnO4，纯度≥99.5%)，浓硫酸(H2SO4, 纯度95.0%-98.0%)，过氧化氢(H2O2, 纯度≥30%), 浓盐酸(HCl, 纯度36.0%-38.0%)均购自成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH, 纯度≥96%)购自天津市致远化学试剂有限公司;水合肼(N2H42H2O, 纯度≥80%)购自成都联合化工试剂研究所. 实验用水为超纯水(>10 MΩ2cm). 1.2 仪器设备恒温水浴锅(DF-101型,河南予华仪器有限公司), 电子天平(JT2003型,余姚市金诺天平仪器有限公司),真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,巩义市瑞德仪器设备有限公司),超声波清洗器(KQ5200DE型, 昆山市超声仪器有限公司),离心机(CF16RX型, 日本日立公司),数字式pH计(PHS-2C型,上海日岛科学仪器有限公司),超纯水系统(UPT-II-10T型,成都超纯科技有限公司)。

单层石墨材料

横空出世的单层石墨材料作者：吴中乐谈到单层石墨材料当然无法避免地涉及2010年诺贝尔物理学奖的获得者。2010年，因“研究二维材料石墨烯的开创性实验”,诺贝尔物理学奖的至高荣誉由现任英国曼彻斯特大学教授的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，因 “研究二维材料石墨烯的开创性实验” 而共享。他们6年前制成的石墨烯已迅速成为物理学和材料学的热门话题，现在是世界上最薄的材料，仅有一个原子厚。许多诺贝尔奖候选成果仍然在经受时间及后人检验，但石墨烯却在出现6 年之内荣登宝座，评审委员会认为，它“有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破”，还将极大促进汽车、飞机和航天工业的发展。这个从铅笔芯中得来的发现，被看作最有可能改写未来世界电子产业的因素。短短的6年里，单层石墨才崭露头角，却已成了21世纪的宠儿，原因又何在呢？个中的原因，自然离不开它的发现与其种种优异的性能。单层石墨材料的发现才衍生出了巨变，它的发现又是一件有有趣的故事。平时我们所见到的石墨都是一层一层堆起来的，我们也知道石墨的每一层是以C原子间的共价键连接的，非常稳定；而层与层之间是以原子间作用力连接，因此层与层之间的相互作用就很弱，因此石墨被作为固体润滑剂。既然石墨层与层之间作业很弱，那么从石墨里分出一层应该是可以实现的，但是如果分出来的单层石墨是准二维晶体材料，那么根据1934年Peierls提出的理论，它就不能稳定存在。就算是长程有序的晶体，也会因为长的波长起伏而受到破会[1]。因此，人们一直以为单层的石墨晶体不可能稳定地存在。但是2004年却改变了人们的这一认识——曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov用胶带子逐层地得到了单层石墨。就这样，单层石墨横空出世。单层石墨材料的发现给世人带来了惊喜，人们自然会不余遗力的研究这一重大成。单层石墨材料的定义，自然得到了快速的解决。首先说单层石墨的结构，单层石墨的结构和石墨里的每单层的结构是一样的。C原子的核外电子排布是1S22S22P2，和其它C原子结合时以ＳＰ２杂化，这样形成３个杂化轨道，和另外的３个Ｃ原子结合，这样就可以推算单层石墨的结构就是无数个重复的六边形结构构成的无限延伸的蜂窝。杂化后，还有另外的多余的一个２Ｐ电子就形成大π键，因此单层石墨有很好的导电性，并且由于这些单电子的存在，它还容易吸附其它的原子，如Ｈ，ＯＨ等，这样它就会有其它扩展性的性质，拓宽了它的应用。上面也会说到了，准二维的单层石墨不会稳定地存在，那么既然单层石墨能稳定地存在，它就不会是准二维，那么它到底是什么样的形状呢？准二维的晶体材料由于它自身的热力学不稳定性而不能稳定地存在，那么单层石墨要稳定地存

化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展 (1)

化学气相沉积法合成石墨烯的转移技术研究进展黄曼１郭云龙2*武斌2刘云圻2付朝阳1*王帅1* (1华中科技大学化学与化工学院武汉 4300742中国科学院化学研究所有机固体重点实验室北京 100190) 摘要化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯已为人们广泛研究采用。其中，如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。本文从方法、特点和结果等方面综述了由CVD法合成石墨烯的几种主要转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。关键词化学气相沉积法石墨烯转移技术 Progress in Transfer Techniques of Graphene Synthesized by Chemical Vapor Deposition Huang Man1,Guo Yunlong2*,Wu Bin2,Liu Yunqi2,Fu Chaoyang1*,Wang Shuai1* (1School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of graphene grown by CVD onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene were analyzed. Also, the advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene were discussed. Finally, the future of transfer techniques was briefly introduced. Keywords Chemical vapor deposition,Graphene,Transfer techniques 自2004年Geim等[1]发现石墨烯(graphene)以来，石墨烯的研究已为世界各国科学家所高度重视。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体，同时也是构建不同维度结构碳材料的基本结构单元，它可以卷曲成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨[2]。石墨烯作为一种有独特电子性能的理想二维材料，引起了研究者们对于探索凝聚态物理学中的基本问题(例如，量子霍尔效应)以及开发各种应用(例如，透明电极等)的广泛兴趣[1~6]。此外，石墨烯在晶体管、超级电容器和传感器等方面广泛的应用[6~9]也得到了产业界的广泛关注。石墨烯已经成为材料科学、凝聚态物理学及高科技产品生产领域中一颗冉冉升起的“明星”[2]。可控制备高质量、大面积单层、单晶石墨烯是石墨烯合成的趋势。目前，石墨烯的主要制备方法有机械剥离法[1]、化学剥离法[10,11]、SiC外延生长法[12~14]、化学气相沉积(CVD)法[7,15~17]等。其中，CVD 法是目前获得大面积高质量、层数可控的石墨烯的主要方法。由于Cu极溶碳率低[15]，以Cu为基体的CVD法已经发展成迄今为止最具前景的大面积单层石墨烯合成法[18~23]。另外，近年来，科学家们也对无需转移的CVD法合成的石墨烯做了相关研究[24,25]，它的突出优点是去除了传统转移黄曼女，25岁，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究。*联系人，E-mail: cyfu@https://www.360docs.net/doc/619919394.html,；samuel19741203@https://www.360docs.net/doc/619919394.html,； guoyunlong@https://www.360docs.net/doc/619919394.html, 国家自然科学基金项目(51173055)和跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助 2012-03-25收稿，2012-09-25接受

石墨烯的表征

文章编号:1001-9731(2013)21-3055-05 石墨烯的表征方法? 彭黎琼,谢金花,郭一超,张一东 (同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092) 摘一要:一单层石墨烯的厚度为0.335n m,在垂直方向上有约1n m的起伏,且不同工艺制备的石墨烯层数和结构有所不同,如何有效地鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一三介绍了光学显微镜二扫描电子显微镜(S E M)二透射电子显微镜(T E M)二原子力显微镜(A F M)二拉曼光谱(R a m a n)二红外光谱(I R)二X射线光电子能谱(X P S)和紫外-可见光谱(U V-V i s)等几种用来表征石墨烯的主要方法三关键词:一石墨烯;表征;层数;结构;显微镜;光谱中图分类号:一T N383文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2013.21.001 1一引一言碳是一种常见且用途广泛的元素三1985年富勒烯和1991年碳纳米管等新型碳材料的发现,掀起了碳材料研究的热潮三而对于二维准晶体,科学界一直存在争议三一般情况下,随着物质厚度的减小,其汽化温度也会急剧减小,当厚度只有十几个分子层时,物质会变得不稳定从而在室温下迅速分解,因此严格的二维晶体材料被认为是不存在的三直到2004年,N o v o s e l-o v等第1次剥离出并观测到单层石墨烯三单层石墨烯的发现从根本上动摇了理论界一直以来的观点,在科学界引起了新一轮研究碳质材料的热潮三目前石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法二外延生长法二化学气相沉积法和氧化还原法等三不同方法制备的石墨烯在形貌上差异较大,但无论通过哪种方法得到的最终产物都或多或少混有多层石墨烯片,这会对单层石墨烯的识别产生干扰三因此,如何快速有效鉴定石墨烯的层数和结构是获得高质量石墨烯的关键步骤之一三 2一石墨烯表征方法石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类,图像类以光学显微镜二透射电镜(T E M)二扫描电子显微镜(S E M)和原子力显微分析(A F M)为主,而图谱类则以拉曼光谱(R a m a n)二红外光谱(I R)二X射线光电子能谱(X P S)和紫外光谱(U V)为代表三其中,T E M二S E M二R a m a n二A F M和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层数,而I R二X P S和U V则可对石墨烯的结构进行表征,用来监控石墨烯的合成过程三 2.1一光学显微镜和S E M表征光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法三G e i m等[1]发现采用涂有氧化物的硅片作为衬底,调整硅的厚度到300n m,在一定波长光波的照射下,可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数三根据R o d d a r o 等[2]研究这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉,有一定的对比度,因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯三此外,用于观察的衬底也可以选用其它材料,如S i3N4二A l2O3和P MMA等,所得的石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的三 S E M也可以用来表征石墨烯形貌,这是因为S E M图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数三单层石墨烯在S E M下是有着一定厚度褶皱的不平整面,为了降低其表面能,单层石墨烯形貌会由二维向三维转变,所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增多,褶皱程度越来越小三这样可以认为在图像中颜色较深的位置石墨层数较多,颜色较浅的位置石墨层数相对较少三光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方法,但不能精确分辨出石墨烯的层数,同样,S E M也只能大致判断石墨烯的层数三 2.2一透射电子显微镜(T E M)表征随着溶胶法制备石墨烯膜的出现,以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善,T E M近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具[3]三采用透射电镜,可以借助石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸,这种方式虽然简便快速,但是只能用来估算,无法对石墨烯的层数给予精确判断三若结合电子衍射(E D)则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断三 M e y e r等研究发现利用透射电镜中的电子衍射可以判断石墨烯的层数三当改变电子束入射方向时,单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变,而对 5503 彭黎琼等:石墨烯的表征方法 ?基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012A A030303);上海市基础研究重点资助项目(12J C1408600)收到初稿日期:2013-01-16收到修改稿日期:2013-06-12通讯作者:张一东作者简介:彭黎琼一(1988-),男,湖南娄底人,在读硕士,师承张东教授,从事石墨烯制备与应用研究三

石墨烯

图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA 堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为0.7~1.0nm。这种三维

石墨烯转移综述

黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.

石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些

石墨烯的表征

石墨烯的表征方法拉曼光谱分析拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。图1是石墨、氧化石墨和石墨烯的拉曼光谱。从图中看出石墨仅在1576 cm-1处存在一个尖而强的吸收峰(G 峰)，对应于E2g光学模的一阶拉曼散射，说明石墨的结构非常规整。当石墨被氧化后，氧化石墨的G峰已经变宽，且移至1578 cm-1处，并且还在1345 cm-1处出现一个新的较强的吸收峰(D峰)，表明石墨被氧化后，结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，即石墨层中的C=C双键被破坏。此外G带与D带的强度比也表示sp2/sp3碳原子比。这进一步说明氧化石墨中sp2杂化碳层平面长度比石墨的减小。当氧化石墨被还原后，还原氧化石墨即石墨烯的拉曼光谱图中也包含有类似氧化石墨的峰位。石墨烯拉曼光谱图中两个峰(D与G)的强度比高于氧化石墨的，表明石墨烯中sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多，也就是说石墨烯中sp2杂化碳层平面的平均尺寸比氧化石墨的大。这说明了在本实验条件下氧化石墨被还原时，它只有一部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，即氧化石墨的还原状态结构不可能被完全恢复到原有的石墨状态，也就是说石墨烯的结构和石墨结构还是有差别的。图1. 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)拉曼光谱

X-射线衍射分析图2是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD图。从图中可以看出石墨在2θ约为26°附近出现一个很尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨微晶片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后，石墨(002)面的衍射峰非常小，但在2θ 约为10.6°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰。这说明石墨的晶型被破坏，生成了新的晶体结构。当氧化石墨被还原成石墨烯，石墨烯在2θ约为23°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱。这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。图2. 石墨(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的XRD图原子力显微镜表征原子力显微镜图像能得到石墨烯的横向尺寸，面积和厚度等方面的信息。一般用来分辨单层或双层石墨烯。

石墨烯的特殊性能

石墨烯的特殊性能摘要：石墨烯是2004年才发现的一种有奇异性能的新型材料，它是由碳原子组成的二维六角点阵结构，具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性，是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统，且具有丰富而新奇的物理特性。本文详细介绍了石墨烯的结构，特殊性能以及对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，通过密度泛函理论 ( DFT) 和广义梯度近似( GGA)对50个碳原子的本征石墨烯超晶胞进行电子结构计算。关键字：石墨烯，结构，特殊性能，超晶胞，电子结构计算一、引言石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯具有良好的导热性[3000W／(m〃K)]、高强度(110GPa)和超大的比表面积 (2630mZ／g)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景二、石墨烯的特殊性能石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的 ,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为1／2粒子的狄拉克方程来描述。石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm／(V〃s)(载流子浓度n≈10 cm )，在10～100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm ／(V〃s)，其相应的电阻率为lO -6 〃cm，