材料结构表征重点 (2)

1紫外光谱

1紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200-400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。产生：外层电子从基态跃迁到激发态。

2四种电子能级跃迁所需能量ΔΕ大小顺序：n→π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊3生色基：可以产生π→π* 和n→π*跃迁的基团。如—C=C—，—N=N—，C=O，C=S，芳环，共轭双键

4助色基;本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，因常使化合物的颜色加深，故称助色基。

5红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）。

6蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后，吸收峰位置向短波方向的移动，叫蓝移（紫移，短移）

7吸收谱带的类型：R吸收带，K吸收带，B吸收带，E吸收带

8.高强度的吸收为共轭重键，270nm以上左右的低强度吸收可能为醛酮的羰基吸收，210nm 左右的低强度吸收可能为羧基及其衍生物，250~300nm左右的中等强度吸收表明有芳环存在

2红外光谱

1红外光谱定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。

2红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（微米）和波数1/λ单位：cm-1。可分为两个区，即官能团区和指纹区。

https://www.360docs.net/doc/638002968.html,mbert-Beer 定律:

A=log(I0/I)=klc

A: 吸光度I0,I: 入射光和透射光的强度k: 吸光系数l: 样品厚度c: 样品浓度

4.IR产生的条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。

5.分子中基团的基本振动形式：伸缩振动（包括对称伸缩振动，反对称伸缩振动）弯曲振动（包括面内弯曲与面外弯曲）

6.影响基团频率发生位移的因素：A诱导效应。吸电子基团使吸收峰向高频位移

B共轭效应。共轭效应使碳碳双键的伸缩振动频率向低频位移

C空间效应;场效应，空间位阻，环张力

D氢键效应：伸缩振动向低频位移，弯曲振动向高频位移7常见的基团频率：羰基伸缩振动在1600~1900cm-1之间，往往是谱图的第一强峰，特征非常明显；C=C伸缩振动出现在1600~1660cm-1之间，一般强度较弱；单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1500~1480cm-1和1600~1590cm-1两个区域。是鉴定芳核的重要标志。2000~2500cm-1是叁键和累积双键区。1370~1380cm-1为甲基的弯曲振动区

8.多原子的简振振动数目为3n-6，如水分子共有三个简振振动，直线型分子有3n-5个简振振动。简振振动包括伸缩振动（键长发生变化）与弯曲振动（键角发生变化）

9.不饱和度=（2×碳原子数+2-氢原子数-卤原子数+氮原子数）÷2，氧硫原子不影响不饱和度，Na与氢原子等价。

10.材料结构表征的三个任务：成分分析，结构测定，形貌观察。结构测定以衍射方法为主，形貌观察主要是依靠显微镜。

3核磁共振氢谱

1.产生核磁共振的条件：（1）I≠0的自旋核

（2）外磁场B0

（3）与B0相互垂直的射频场B1，

且v1 = v0，v= γ?B0/2π

2.弛豫过程：在电磁波的作用下，当hv对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差△E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：自旋-晶格弛豫与自旋-自旋弛豫

3.核外电子云的密度高，σ较大，核的共振吸收高场（或低频）位移，核外电子云的密度低，σ较小，核的共振吸收低场（或高频）位移

4.为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。（2）结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

5.NMR图谱：图中的横坐标为化学位移δ. δ=0处的峰为TMS的谱峰.

横坐标左向右, 磁场增强, 频率减小

纵坐标：峰的强度

阶梯状曲线为积分曲线,积分高度为对应积分面积,可定量反映氢核的信息

6影响化学位移的因素：诱导效应，使化学位移增大

共轭效应，取代基的共轭效应分拉电子和推电子，分别使化学位移

增大和减小。如苯环上键入—OH和—OCH3，均为给电子基团，使得邻位碳上电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移向高场移动，值减小。而—CHO为拉电子基团，使得邻位碳上的氢表现为顺磁去屏蔽，化学位移向低场移动。值增大

化学键的各向异性：乙烯，乙炔，苯分子中化学位移顺序是苯（7.3）＞乙烯＞乙炔。炔类氢化学位移介于烷烃氢和烯烃氢之间。烯烃氢化学位移一般在4.5~8.0之间。碳碳单键的价电子是σ电子，也能产生各向异性效应，当碳上的逐渐被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场，化学位移增大。

氢键效应：氢键使质子在较低场发生共振，无论是分子间氢键还是分子内氢键均使氢核受到去屏蔽作用而向低场移动，即化学位移增大

7.对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下：

1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合,将产生n+1重峰。如,CH3CH2OH （2+1；3+1；1）

2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合,如果该两组碳上的质子性质类似的,则将产生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性质不类似,则将产生(m+1)(n+1)重峰,如CH3CH2CH2NO2；

3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；

4）一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值

5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如ClCH2CH2Cl,只有单重峰。

6)化学等价:分子中若有一组氢核，它们的化学环境完全相同，化学位移也严格相等，则这些核称为化学等价的核。

7)磁等价:分子中相同种类的核(或相同基团)，不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核

8. 1.孤立体系：

单峰：相邻碳上无H，或没有与C相连(独立体系)

季碳，羰基，O-C-，酯基等孤立体系

2.耦合体系：

双重峰：相邻的碳上只有一个H

三重峰：相邻碳上有二个等价H(－CH2－）或

（－CH1－CHx－CH1 ，)

四重峰: 相邻碳上有三个H或－CH2－CHx－CH1 ，)

4-3裂分峰为，-CH2CH3

3、复杂的多重峰：与之相邻有多个碳(≥2)上都有H；情况较复杂。

4.质谱

1.分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为质谱（MS）。

红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团）

紫外光谱：外层电子（共轭结构）

核磁共振谱：原子核（分子骨架）

质谱：离子（碎片信息）

2.质谱表示法：横坐标为质荷比，从左到右逐渐增大。纵坐标为离子流强度，各种离子流强度的百分数之和为100%，最强峰为100%

3.质谱裂解表示法：正电荷表示法，电荷转移表示法。共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂。质谱中的离子有分子离子，碎片离子，同位素离子（同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，m/e用M+1，M+2等表示。）亚稳离子，多电荷离子。

4.氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数，含偶数个N时相对分子质量Mr 为偶数。

5.各类化合物质谱特征

烷烃质谱

特征：a、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小；

b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基；

c、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和CnH+2n离子明显增加；

d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，

m/z 29(C2H5)+和M-28、M-29的峰

烯烃质谱

特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；

b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷；

c、烯烃往往发生McLafferty重排裂解，产生CnH2n离子;

d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；

e、无法确定烯烃分子中双键的位置。

芳烃质谱

特征：a、分子离子峰明显，M+1和M+2可精确量出，便于计算分子式；

b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰）；若基准峰的m/z比91大n×14，则表明苯环α-碳上另有甲基取代；

c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含γ-H)经McLafferty重排产生C7H8+.离子（m/z=92)；

d、侧键α裂解发生机会很小，但也有可能。

X射线衍射

1.X射线的波长范围为0.01~10nm，特征：X射线对物质有很强的穿透能力，可用于无损检测等；X射线的波长正好与物质结构中的原子，离子间的距离相当，使它能被晶体衍射；X 射线光子的能量与原子内层电子的激发能相当

2.X射线连续谱实验规律：

连续谱的形成与短波限的解释：

X射线标识谱的定义：当加在X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值V 在连续谱的某一特定的波长位置上，会出现一系列强度很高，波长范围很窄的线性光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的识标故称识标X 谱

3光电效应：以光子激发原子所发生的激发和辐射过程，就叫做光电效应。

4X射线衍射分析的基本原理：衍射线的分布规律由晶胞的大小，形状和位向决定的;而强度则由原子在晶胞中得位置，数量和种类决定的

5布拉菲点阵：14种，7个晶系（立方四方三方六方正交单斜三斜）面间距公式：立方,四方，正交。课本224页

6布拉格方程：2dsinθ=nλ，θ为入射线或反射线与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n 为整数，称为反射级数。布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射的基本条件，反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。

7衍射线的相对强度主要由哪几个因子决定？结构因子多重性因子角因子吸收因子温度因子

8德拜相机底片的安装及衍射花样的计算公式：底片安装方式有正装法，倒装法不对称装法正装法：若相机半径为R，则θ= S/4R（θ：弧度）倒装法：θ= π/2 - S/4R（弧度）不对称装法: 4θ/S = 180o/W（前反射）(360o - 4θ) /S=180o/W（背反射）

9.照相机的分辨本领与什么因素有关？照相机的分辨本领是指衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征。 1相机半径越大，分辨本领越高 2，θ角越大，分辨本领越高 3 X射线的波长越大，分辨本领越高 4，面间距越大，分辨率越低。P240

10.获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类，粉晶照相法和衍射仪法

11.X射线衍射仪包括X射线发生器，测角仪、自动测量与记录系统等一整套设备。衍射仪

法的优点：衍射仪法是用计数管来接受眼射线的，它可省去照明法中暗室内装底片，长时间曝光，冲洗和测量底片等繁复费时的工作，又具有快速，精确，灵敏，易于自动化操作及扩展功能的优点。

12.衍射花样的基本要素：1衍射线的峰位：可以测定晶体常数；2，衍射线线形：可以测晶粒大小;3,衍射线强度：可以测物相含量等。

10.定量分析原理及主要方法：原理——在多物质中各相的衍射线强度I随其含量x的增加而提高；主要方法：内标法，外表法，无标样相分析法

11.定性分析的原理及步骤：原理——根据晶体对X射线的衍射特征—衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。步骤：A用照相法或衍射法摄得试样的衍射谱,B确定衍射线峰位，C取三强线作为检索依据查找Hannawalt索引。

应用：1，多晶体点阵常数的精确测定；2，晶面取向度的测定；3，晶体结晶度的测定；4，转动晶体法测聚合物结构；5，晶粒尺寸的测定

1. 试确定下面晶体的衍射图样中，最小的三个2θ角，入射X射线波长为0.154 nm:

1) 简单立方（a = 0.300 nm）;

2) 简单正方（a = 0.200 nm，c = 0.300 nm）；

3) 简单正方（a = 0.300 nm，c = 0.200 nm）

2. 现有某种立方系晶体，其每个单位晶胞含有位于：0 ?0 ; ?0 0 ; ???; 0 0 ?上的四个同类原子，试导出F2的简化表达式，并讨论消光条件以及（100），（002），（111），（011）晶面的F2值是多少？

3. 利用λ= 0.1790 nm的X射线照射一个立方晶系的晶体，其反射依次发生在下列Bragg 角处：10.6，17.6，20.8，21.7，25.4，31.6，33.8度，试计算a值，并确定其晶体类型。

电子显微技术

1. 二次电子：入射电子射到试样后，使表面物质发生电离，被激发的电子离开试样表面而形成的电子。二次电子对试样表面状态非常敏感，能非常有效地显示试样表面的微观形貌

2.饿歇电子：由于从高能级跃迁到低能级而电离逸出试样表面的电子。

3透射电子：当试样很薄时，入射电子与试样作用引起弹性或非弹性散射透过试样的电子。4透射电镜（TEM）的成像原理：是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。

5.透镜的误差及改善方法：球差—球差恒大于零，只能通过适当减少孔径角来减少球差，但孔径角会影响亮度，而且会产生衍射差；畸变—解决方法一是在不破坏真空条件下根据所需要的放大倍率选择不同孔径的极靴。低倍率时，用孔径较大的极靴可得到畸变量较小的低倍率，另方法是使用两个投影镜，使他们的畸变相反，达到相互抵消的目的；象散—在物镜，第二聚光镜或中间镜中加一个消除象散。

6.电镜高质量的三大要素：高地分辨率，适宜的放大倍率，衬度。透射电镜像的三类衬度：吸收衬度，衍射衬度，位相衬度

7.透射电镜的主要构成：

1, 电子光学部分：照明系统，成像系统，观察和记录系统 2、真空系统 3、电源系统

8.成像系统中哪个镜要求最高？物镜，决定了透射电镜的分辨本领

9.为什么要求尽可能高地真空度：没有良好的真空，电镜就不能进行正常的工作。这是因为高速电子与气体分子相遇相互作用导致随电子散射，引起炫光和消弱像的忖度；电子枪会发生电离和放电，引起电子束不稳定或“烁光”；残余气体腐蚀灯丝，缩短灯丝寿命，而且会

污染样品，特别在高分辨率拍照时更为严重。