红外分析

变换红外光谱

漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）是近年来发展起来的一项原位（in situ)技术，通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息，进而对反应机理进行剖析，已在催化表征中日益受到重视。该表征技术适合于固体粉末样品的直接测定以及材料的表面分析。将漫反射方法,红外光谱与原位红外技术结合，试样处理简单，无需压片，并且不改变样品原有形态，所以较之其他原位红外方法更容易实现在各种温度,压力和气氛下的原位分析。

1实验原理与装置

原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。

在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。光谱仪光源发出的红外辐射光束经一椭圆镜会聚在样品表面并在内部进行折射、散射、反射和吸收，当这部分辐射再次穿出样品表面时，即是被样品吸收所衰减了的漫反射光。如图2所示。图3为漫反射原位池结构示意图，图4为热电公司红外的漫反射附件实物图

图1 图2

图3

图4

目前原位红外漫反射方面国内做的最好是大连化物所的辛勤老师，自行设计出一套漫反射红外装置。利用该装置在催化反应机理推导方面研究出很多有意义的结果。

2.实验操作

开机前需要更换干燥剂，装好液氮先对检测器冷却，依次打开电脑、仪器、软件并检查各项参数是否在指定范围内，根据需要设置扫描次数、分辨率、纵坐标。对于智能型有的参数一般是不需要更改设置的。调节样品池高度使探测器接收到的能量最大(粗调），然后将所测固体粉末样品装入样品池中，刮平样品表面,装上窗体,再调节样品池高度（细调），保证光正好打在样品上。样品颗粒越细越好，这样得出的谱图会更精细。对于深色样品不利于测样可以掺入溴化钾稀释。一般样品，比如我们制的的催化剂要进行预处理，即在惰性气体氛围中高温加热一两个小时，一来可以除去催化剂上的水分和二氧化碳气体，二来也是对催化剂的活化。注意，气速不能开的太大否则会吹散样品粉末堵塞气体管路对后续实验造成影响或是把样品表面吹不平整也会影响谱图质量。如果做探针分子的选择化学吸附，一般步骤是降温并在设定的温度段采集背景，然后在特定的温度下关闭惰性气体通入探针气体直到达到吸附饱和再改吹惰性气体吹扫，不断采集样品信息，然后升温，在开始采集背景时设定的温度段继续采样，背景和采样温度应一致。如果特定需要还可以抽真空或加到一定压力。我们所测的固体催化剂样品一般分辨率都选择4cm-1，扫描次数则常选择32、64。对于漫反射最好选择设置纵坐标以Kubelka－Munk表示，以便可以在需要定量时使用。

实验气路则是根据实验需要自行设计，没有一定的模式，切不同设计方法气路也有所不同。现举一例我们实验室常用来测样品酸性的气路图5如下

图5

1气体干燥装置，2气速控制装置，3阀门，4探针，5原位池

3.在催化中的应用

红外光谱法用于催化研究领域已有几十年的历史。1964年，Delfs等最先尝试用漫反射红外光谱探测HCN和C2H4在贵金属氧化物上的表面吸附行为，由于漫反射信号衰减相当大以及当时仪器条件下难以发展其为具有实用价值的技术。随着傅立叶变换技术的发展，高灵敏度检测器的出现从而解决了漫反射信号弱给红外测量带来的问题，才使得这一技术真正实际应用于红外光谱分析。将漫反射红外技术引入催化研究的应是美国的光谱分析Griffiths 等人。他们于1978年开发了一种椭球式漫反射辐射收集装置，展示出在催化研究中的应用前景。这不仅对研究催化反应过程中吸附与脱附。活性中心和活性物种的结构以及表面反应机理等方面提供了一种快捷有效的方法。而且能在各种反应温度、压力和气氛接近实际反应条件下真实地原位追踪反应过程，为人们从分子水平上认识催化反应机理和活性中心的本质提供有力的实验依据。在多相催化的表征和催化反应的研究中得到了广泛的应用，尤其在表面羟基的鉴别、金属和氧化物表面吸附态研究、表面酸碱性的表征、金属—载体相互作用等方面极大丰富了催化表面的科学知识。

下面简单介绍种在催化剂上最常用的表征应用例子

a酸性测定

固体酸催化过程中,催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。因此,在研究催化剂的作用原理、改进现有的和研制新型的固体酸催化剂、以及在研究新型酸催化材料酸位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸性的表征。通常,对固体酸表面酸性的表征包括酸位的类型、酸强度、酸量三个方面。通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。漫反射原位红外很适合做这个表征，不仅可以得出酸性还可以对酸量半定量分析，升温时可以分析酸强度。一般选用吡啶或氨分子作为探针分子，选择吡啶还是氨作为探针分子一般需考虑样品特点和探针分子的特性，吡啶较氨热稳定性好，效果明显但分子直径比氨大，无法完全进入一些小孔的催化剂内部，所以对一些小孔的催化剂选择氨更适合些。

测定时一般是将样品惰性气体氛围下高温预处理降温采集完背景后通过探针分子如吡啶（可通过各种方法引入如我们这里最常用的鼓泡法）吸附至饱和后，惰性气体吹扫，采样升温后继续采样。吡啶为强碱性分子,其氮原子上的电子对可以与不同类型的酸作用生成吡啶阳离子或配位络合物。吡啶与B酸作用形成PyH+(BPy)在1540 cm-1左右出现特征吸收峰，与L酸作用形成Py-L配位络合物(LPy)在1450 cm-1左右出现特征吸收峰，1490 cm-1出现两种酸中心的总合峰。同样NH3 吸附在B酸中心的IR特征峰为3120cm-1或1450 cm-1，而吸附在L酸中心的IR特征峰为3330cm-1或1640cm-1左右。例如图6即为一用吡啶表征催化剂谱图。

Fig.6 FTIR-pyridine adsorption for the reference titania and sulfated titanias

annealed at 400 ?C: (a) [TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-I], (b) [TiO2/SO42-–(NH4)2SO4-IS],(c)

[TiO2/SO42-–H2SO4-IS] and (d) [TiO2–HNO3].

b多相催化催化剂活性位的表征

对于多相催化来说，催化剂表面吸附态的研究是非常关键的一步，通过表面吸附态的研

究加上其他表征方法可以得到催化剂表面的活性位。结合原位可以观察到反应过程中中间产物的变化对反应机理的推导极为有利。

基于探针分子的选择化学吸附原理以及其特征红外光谱可利用吸附探针分子的红外光谱来考察催化剂表面不同活性中心。通过吸附的探针分子的红外光谱特征谱带变化来考察表面的化学性质对特定的探针分子，根据其在表面上的吸附行为来区别不同类型的活性中心，吸附分子光谱上的变化（包括谱带数目，位置，强度等）则反映出吸附中心的环境和配位状态。如下图为一张催化剂上吸附CO的谱图结合其他表征手段和一氧化碳的吸附峰位可以判断催化剂的活性中心是铜离子。