2017-2018高中化学竞赛辅导(试题、讲解及答案)--铂系元素及其化合物(word版附答案)
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元素化学 27：铂系元素及其化合物
（时间：2.5 小时 满分：100 分）
第一题（10 分）回答一组问题
1．为什么 Os 能以＋8 价与氧结合而不能以＋8 价与氟结合？
2．在(Cl 5Ru)2O 中 Ru ―O ―Ru 的键角为 180°。写出 O 的杂化态并说明 Ru ―O ―Ru 有大 键角的理由。
3．在氧气存在的条件下，Pt 在 HCl 中是否溶解？若能，写出其全部化学反应方程式。已
知：PtCl 42－＋2e －＝Pt ＋4C1－， ＝0.75V ；PtCl 62－＋2e －＝PtCl 4
－＋2C1－， ＝0.77V ；O 2＋4H ＋＋4e －＝2H 2O ，
＝1.229V
4．H 2PtCl 6 和(NH 4)2S x 混合液煮沸得到一红色铵盐 B ，B 中 配位体仅有一种且 B 中 w(Pt)＝27.40%。画出 B 的阴离子的结构； 5．已知氮化物离子 N 3－是极好的配体，特别是对第二和第三 过渡系的金属，人们认为 N 3－是已知的最强的π 给予体。化学家 合成了一种氮化物离子，化学式为[NIr 3(SO 4)6(H 2O)3]4 －，测定结 构后发现，其中的 N 原子配位方式为平面三角形μ 3 桥联，Ir 的 配位方式为八面体配位，整个离子结构高度对称。试画出该离子 的空间结构。各原子用不同的小球表示。
第二题（13 分）铂系金属的提取 国际市场上的大量铂系金属是从 电 解铜和镍剩余的残渣中提取出来 的，右面给出了提取铂和钯的流程图：
1．画出 Pd(NH 3)2Cl 2 的所有立体 结构，在你画的结构上要有正确的立 体化学表达；
2．写出王水溶解 Pt 的反应方程 式（还原产物用 NO 表示）；
3 ． 写出 在流 程图 的第 二步 中 FeSO
4 参与反应的化学方程式；
6．X射线分析测得Na[PtCl]晶胞为面心立方，[PtCl]2－中Pt4＋位于立方体的八个角
个实验原理分三步进行：①发生氧化还原形成亚硫酸根络合物H
3
Pt(SO3)2OH的同时还有一
6
催是Pt 4．写出在空气中灼烧Pd(NH
3
)
2
Cl
2
生成金属钯的配平的反应方程式（O
2
不参与反应）
5．氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂，并释放出物质的量为3︰2的2种气体，写出化学方程式。
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顶和六个面心。问Pt4＋采用何种类型杂化？[PtCl]2－空间构型？K＋占据何种类型空隙？该类型空隙被占百分率？
7．最常用的燃料电池催化剂为Pt/C，催化剂与纯铂催化剂相比，Pt/C催化剂具有比表面大、Pt利用率高、催化性能好等优点。
（1）氯铂酸直接还原法具有操作简单、的分散性好、化剂活性高等优点，制备Pt/C 催化剂的理想方法。一定量经过处理的导电碳黑加入少量异丙醇以改善其浸润性，加入二
次蒸馏水中配成悬浊液，搅拌使混合均匀加入计算量的H
2
PtCl
6
·6H
2
O溶液搅拌，升温到80oC，保持2h，将溶液的pH调至中性，然后加入N
2
H
4
二者混合发生离子反应。写出离子反应方程式；
（2）亚硫酸根络合物法：在H2PtCl6·6H2O溶液中加入过量NaHSO3，微热至溶液变为无色，并用一定浓度的N aOH溶液保持pH为4.5，搅拌同时加入适量的导电碳黑，并缓慢滴30%H
2
O
2
保持pH＝4.5，当pH不再改变时，将溶液加热煮沸30min，冷却抽滤洗涤沉淀，至滤液中无Cl－存在。将沉淀在60℃N保护下，烘干，135℃空气中加热即得Pt/C催化剂。这
2
种酸、两种正盐生成；②双氧水和亚硫酸根络合物反应生成PtO
2
；③催化剂的生成。分别写出化学方程式。
第三题（20分）
二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位络合催化反应。1．在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即α–PdCl2型β–PdCl2型。α–PdCl2呈扁平的
链状结构，β–PdCl
2
则以P d6Cl12为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出结构的示意图。
2．下图是 PdCl 2 为催化剂，氧化乙烯为乙醛的流程图：
（1）写出 PdCl 2 将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式；
（2）流程中 P d 的配合物中 P d 2＋都处于四边形的中央， 这些配离子的 P d 2＋是以什么杂化形式。
（3）配离子[Pd(C 2H 4)Cl 3] －中 C 2H 4 与 P d 2＋之间形成的是
什么键，试画出该配合的结构示意图。
（4）该流程中还使用了 CuCl 2，它的作用是什么？写出
其参与反应并再生的离子方程式。
3．如何利用 PdCl 2 来鉴定体系中 CO 的存在（写出反应式）
。
4．氯化钯在石油化工和汽车尾气转化中应用广泛，从工业废料中提取钯通常得到的物料 是 二氯二氨合钯，然后再用复杂的工艺得到氯化钯，并且环境污染严重，转化率低。2005 年有 人 报道制取的新工艺，过程较简单，无污染，直收率 99%，产品纯度＞99.95%。
（1）在二氯二氨合钯中加入一定量的水和盐酸，加热至 100℃得澄清溶液 A 。写出该反应 的 化学方程式：
（2）于上述 A 的热溶液中加入一定量的氯酸钠溶液，继续加热溶液有气体逸出，得溶液 B ，写出该反应的化学方程式，此时钯以何形式存在？
（3）在溶液 B 中加入 10% NaOH 溶液调节 pH ＝10，保持溶液温度在 100℃左右得沉淀 C 。如 溶液 pH ＞10，上清液中钯含量升高。分别写出溶液 B 中生成沉淀 C 及上清液中钯量又升高 的 化学反应方程式。
（4）在 C 中加入浓盐酸加热至 100℃浓缩直至蒸干，再在120℃下烘 5 小时。写出发生的 化 学反应方程式。
5．随着医药、化学工业的发展，钯碳催化剂的用量日益增多，随之废钯催化剂也越来越 多， 据分析，废钯催化剂中含银5%～6%、碳 93%～94%、铁 1%～2%、铜 0.1%～02%以及锌、 镍等 金属和杂质，故钯碳具有很高的回收价值。由废钯催化剂（亦称钯碳）制取氯化钯的工艺 过程 主要包括：钯碳焚烧、王水溶解、氨水除铁、酸
析（钯的氨配合物遇到稀盐酸能析出黄色结晶 ［Pd(NH 3)2C12］）、焙烧（550℃）等。
（1）试以框图（即方块图），例如：形
式绘出由钯碳制取氯化钯的工艺 流程
图，并指出流程中何步操作对提高钯
的回收率是十分必要的，依据是什么？
（2）写出王水溶解的化学反应式； （还原产物 NOCl ）
（3）试述氨水除铁的实验条件以及如何检验溶液中 Fe 3＋是否除净；
（4）试述 550℃条件下焙烧的作用。
第四题（38 分）推断五种铂系元素及其化合物
1．金属 A 存在于铂矿，广泛用作催化剂，在汽车尾气净化中A 是最主要的活性组分。A 有 一种重要的铵盐 B ，紫红色晶体，含 11.4%的 N 元素和 27.8%的 A 元素。
（1）通过计算确定 A 的元素符号和 B 的化学式；
（2）写出 B 的化学名称和阴离子的空间构型；
2．某金属 X 在氯气中加热的产物 Y 溶于盐酸得以有色溶液，一定压力下蒸发结晶，得到 晶 体 Z ，其中 X 元素的质量分数是 28.4%。在 500mL 浓度为 0.10mol/L 的 Y 的水溶液中投入锌 片， 反应结束时固体的质量比反应前增加 2.05g 。
（1）通过计算，写出 X 的元素符号和价电子构型；
（2）写出 Y 、Z 的化学式，简述推理过程。
3．某Ⅷ族不活泼金属 A 溶于足量的王水生成 B 的溶液（A 的含量为 47.60%，还原产物 NO ）
；将 SO 2 通入 B 的溶液中，得到 C 的溶液（A 的含量为 57.56%）。已知 B 、C 的组成元素 完 全相同，且阴离子所带电荷也相同。
（1）通过计算推理，确定 A 的元素符号；
（2）写出所涉及反应的化学方程式。
（3）画出 B 、C 阴离子的空间构型。
4．元素 A 的单质在氯碱工业中可用作电解槽的阳极材料。A 在酸性溶液中被 KMnO 4 氧化 时，可生成橙黄色的 AO 4。在 KCl 存在下，AO 4 可被 HCl 还原成红色晶体 K 4[A 2OCl 10]。迄今 已 知只有两种金属四氧化物，AO 4 是稳定性较差的一种。A 有两种重要的含氧酸钾盐 B 和 C ， 其 中元素 A 的含量分别为 41.81%和 49.50%。碱性介质中用 Cl 2 氧化 B 可得到 C ；B 在酸性介 质 中易歧化为 AO 2 和 C 。
（1）写出 A 的元素名称和符号。
（2）写出 AO 4 中 A 的杂化形态，AO 4 的几何构型。
（3）写出 B 、C 的化学式和反应方程式；
（4）A 溶于强碱转化为深红色的[A(OH)2]2 离子（代号 D ），向含 D 的水溶液中通入氨， 生 （4）画出配合物（K 4[A 2OCl 10]）中阴离子的结构式。并判断该配合物是顺磁性还是抗磁性？
（5）在熔封的容器中将 A 的化合物 D 与气体 E 和金属单质 F 一起加热时，生成无色液体 G 和固体物质 I ，I 是一种感光材料。在室温下，G 慢慢转变为橙色晶体物质 H ，而在 50℃时， 此 反应实际上是瞬时进行的，H 对光的作用比 G 稳定。此外还知道：化合物 D 含卤素 79％； 在 化合物 G 中，元素 A 的质量分数为 42％，而在化合物 H 中，元素 A 的质量分数为 47％。 试 写出 D ～I 各物质的化学式；
5．浅黄色固体 A 是一种重金属 M 的氧化物，在含 A 63.55g 的盐酸溶液中加入 KCl 和乙 醇，使 A 完全反应，制得了一种红色晶体 B ，使 B 完全析出后称量得 B 的质量为 120.3g 。将 B 置于水中，通入足量 H 2S ，使 B 完全反应后。仅生成三种产物。其中一种是黑色固体沉淀C ， C 具有黄铁矿的晶体结构，且生成的 C 的质量与原溶液中 A 的质量相同，也为 63.55g 。另两种 产 物为 HCl 和 KCl 。C 溶于 HNO 3 完全转化为 A ，且生成的 A 的质量与 C 的质量也相同。
（1）根据题目中有关条件推出 A 、B 、C 的化学式。
（2）A 反应生成 B 的化学反应方程式，说明该过程中乙醇主要起什么作用？
（3）B 反应生成 C 的过程是否是一个氧化还原反应过程？
－ 成 E （离子），溶液的颜色转为淡黄色。E 十分稳定。E 是 A 的等电子体，其中的金属的氧化 态 不变。红外图谱可以检测出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示 E 有一个 A 所没 有 的吸收。E 的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。
①给出 E 的化学式。
②写出由 A 在强碱性介质中与氨反应制备 E 的离子方程式。
③给出 D 、E 的结构式。
第五题（19 分）推理两组铂的配合物
1．配位化合物 A 是单核配合物分子，由 11 个原子组成；微热后失重 11.35%得到 B ；B 进 一步加热又失重 26.66%（相对 B ）得到金属 C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于 浓 盐酸。A 有 2 种异构体 A 1、A 2，其中 A 2 能与草酸盐反应得到一种式量比 A 略大的配合物分 子 D （A 1 无相似反应）
（1）写出 A 、B 、C 的化学式；
（2）写出 B 溶于盐酸后产物的名称；
（3）试画出 A 1、A 2、D 的结构，并比较 A 1、A 2 在水中溶解性的大小。
（4）A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、 单核的离子配合物实体构成的；仅含 1 种阳离子和 1 种阴离子。
①符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。
②其中 1 种与 AgNO 3 反应（物质的量比 1︰2）得到两种组成不同的配合物（物质的量比 1 ︰1），写出反应的化学方程式。
2．铂的配合物{Pt(CH 3NH 2)(NH 3)[CH 2(COO)2]}是一种抗癌新药，药效高而毒副作用 小，其合成路线如下：
（Ⅰ）加入过量 KI ，反应温度 70℃；（Ⅱ）加入 CH 3NH 2；A 与 CH 3NH 2 的反应摩尔 比＝1 ︰2；（Ⅲ）加入 HClO 4 和乙醇；红外光谱显示C 中有两种不同振动频率的 Pt －I 键， 而且 C 分子呈中心对称，经测定，C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍；（Ⅳ）加入适量的氨 水得到 极性化合物 D ；（Ⅴ）加入 Ag 2CO 3 和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到 E 。在整个合成 过程中 铂的配位数都是 4。
（1）画出 A 、B 、C 、D 、E 的结构式。
（2）从目标产物 E 的化学式可见，其中并不含碘，请问：将K 2PtCl 4 转化为 A 的目 的 何在？
（3）合成路线的最后一步加入 Ag 2CO 3 起到什么作用？
蓝色氧化膜（OsO 2）。耐酸及王水的侵蚀，在碱性氧化助熔剂中熔融，氧化成水溶性的锇盐， 8 3 － 《铂系元素及其化合物》知识要点
几个名词解释
1．铂族元素（platinum element ）：周期系第Ⅷ族元素的总称。包括钌、铑、锇、铱、钯、铂六 个元素。熔点均高（在 1500℃以上）。性质稳定。在自然界中绝大部分以游离态存在。主要 矿
石为以铂为主的白金矿，以及少量的锇铱矿。也有极少量铂族元素以硫化物、砷化物或锑化 物存在于铜矿及镍钴矿中。电解冶炼铜的阳极泥是提取铂族元素的来源之一。由于铂族金属 元素的催化活性和化学惰性，在许多化学反应中用作催化剂。 2．钌（ruthenium ）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d 75s 1。化合价＋2、＋3、＋4、＋6、＋8。 银灰色金属。质硬而脆。比重12.41。熔点 2310℃。沸点 3900℃。熔化热 25.96 千焦/摩。气 化 热 619.64 千焦/摩。第一、二、三级电离势分别为 7.364、16.76、28.46 电子伏。有四种同 素 异形体，两种是六方晶格，另两种为立方面心晶格。金属原子半径 1.325×10－10 米。离子 半径 5.4×10－11 米（＋8 价）、电阻率 9.09×10－6 欧·厘米（25℃)。标准电极电位 E / ＝ RuO2 Ru
－0.8 伏。不与酸甚至王水反应，在熔融碱中可被氧化。空气中，室温时稳定，加热时则被 氧 化。200℃以上受氯侵蚀，300～700℃时受溴侵蚀。是铂系元素中最稀少的一个，存在于 铂 矿中。由王水处理后的铂矿残渣，经熔炼、收集并转化成氧氯化吻。在氢气氛中灼烧得海绵 钌。用作耐磨硬质合金、金属阳极涂层及有机合成反应的催化剂等。 3．锇（osmium ）：化学元素。基态电子构型[Xe]5d 66s 2。常见化合价＋4、＋6、＋8。银白色金 属。 质硬而脆。比重 22.57。熔点 3045±30℃。沸点 5027±100℃。熔化热 9.680×104 焦/摩， 气化 热 6.783×105 焦/摩。第一、二级电离势分别为8.5、17 电子伏。六方晶格。金属原子半 径 1.34 ×10－10 米。离子半径 6.5×10－11 米（＋4 价）、5.3×10－11 米（＋8 价）。电阻率 9.09 ×10－6 欧·厘米（25℃）。标准电极电位 E / ＝0.85 伏。化学性质稳定，室温下表面形成
OsO2 Os
酸 各种价态的锇均有形成络合物的倾向。在 100℃以上受氟及氯的侵蚀。在铂矿中以锇铱 合金形 式存在。由锇酸盐溶液以硫化物或氢氧化物形式沉淀出来，在氢气氛中还原制得。用作催化剂。
耐腐蚀、耐磨的铱锇合金用于制电气触点、仪器枢轴、电唱机针头、钢笔尖等。
4．铑（rhodium ）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d 5s 1，常见化合价＋
、＋4。银白色金属。 较软而有延展性。比重 12.43。熔点 1966℃，沸点 3727±100℃。熔化热 2.17×104 焦/
摩。气 化热 5.32×105 焦/摩。第一、二、三级电离势分别为7.46、18.07、31.05 电子伏。 有 α、β 型 两种同素异形体，均为立方面心晶格，常温下两者共存，高于 1000℃时仅有 β 型存在。金属
原子半径 1.34×10－10 米。电阻率 4.55 微欧·厘米。标准电极电位 E 3－/Rh ＝0.44 伏。在空 RhCl6
气中和常温下保持金属光亮，加热形成氧化膜，较高温度下由于形成的二氧化铑有挥发性使 铑失重。耐酸及王水的侵蚀（除海绵铑外），200～600℃时与浓硫酸、氢溴酸及卤素起反应。不
与熔融的钾、钠作用，可被铅迅速溶解。存在于铂矿中。由王水处理后的铂矿残渣，经熔炼， 富集并转化成氯化铑，在氢气氛中还原制得。用于制铂铑合金、热电偶等，铑黑或海绵 铑可 用作催化剂，电镀铑的金属可制作反光镜及滑动的电接触部件等。 5．铱（iridium ）：化学元素。基态电子构型[Xe]5d 76s 2。常见化合价＋3、＋4。银白色金属。性 硬 而脆。比重 92.42（17℃）。熔点 2410℃。沸点 4130℃。熔化热 9.8×104 焦/摩，气化热 6.36
×105 焦/摩。第一级电离势 9.1 电子伏。立方面心晶格。金属原子半径 1.35×10－10 米，离子 半径 7.5×10－11 米（＋3 价）、6.4×10－11 米（＋4 价）。电阻率 5.26×10－6 欧·厘米（21℃）。 标 准电极电位 E IrCl63 / ＝0.77 伏。不受包括王水在内的任何酸侵蚀，稍受熔融碱的侵蚀。有 Ir
形成各种配位化合物的倾向。加热时有延展性，抗氧化性比铂和铑差。存在于铂矿中。由不 溶于王水的铂矿残渣经分离制得。用于制热电偶、电阻线、笔尖、铂铱合金坩埚等。国际标 准 米尺即用 10%铱和 90％铂的合金制成。 6．钯（palladium ）：化学元素。基态电子构型[Kr]4d 105s 0。常见化合价＋2、＋3、＋4。银白色
金属。延展性大。比重 12.02。熔点 1552℃。沸点3140℃。熔化热1.7165×104 焦/摩。气化 热 8.81×105 焦/摩。第一、二、三级电离势分别为 8.83、19.49、32.92 电子伏。立方面心晶 格。 金属原子半径 1.375×10－10 米。离子半径 8.6×10－11 米（＋2 价）。电阻率 1.075×10－6
15．四氯合铂(Ⅱ)酸钾 potassium tetrachloroplatinate ：亦称“氯亚铂酸钾”化学式 K 2PtCl 4。红棕 色
17．六氯合钯(Ⅳ)酸钾（potassium hexachloropalladate ） 化学式：K 2PdCl 6。鲜红色晶体。175℃ 失 d
β 形 ( ( ( 欧·厘米。标准电极电位 E P 2＋ /P d ＝0.83 伏。在空气中加热至 800℃生成暗淡无光的氧化膜，
高于此温度即分解。易吸附氢气。室温下，能抗氢氟酸、磷酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但 易受硝酸及潮湿的氯、溴、碘侵蚀。存在于铂矿中。由铂矿溶于王水后，经分离、沉淀、灼烧 而得海绵钯。海绵钯用作催化剂，金属钯用于制合金、电气触点、齿科材料和印刷电路等。 7．铂（platinum ）：俗称“白金”。化学元素。基态电子构型[Xe]5d 96s 1。常见化合价＋2、＋4。
银白色金属。柔软而富延展性。比重21.45。熔点 1772℃。沸点 3827±100℃。熔化热 21771 焦 /摩。气化热 5.1l ×105 焦/摩。第一、二级电离势分别为9.0、18.56 电子伏。立方面心晶格。 金 属原子半径 1.387×10－10 米。离子半径 8.5×10－11 米（＋2 价）、7.0×10－11 米（＋4 价）。
电阻率 9.85×10－6 欧·厘米（0℃)。标准电极电位 E Pt 2＋/Pt ＝1.2 伏。化学性质稳定。仅溶于 王水、熔融碱。抗腐蚀性强。只在高温下与碳、硫、磷、氯、氟等元素反应。海绵铂对气体 尤其，是氧气、氢气和一氧化碳的吸附能力很强，催化活性高。在自然界中常与其他铂系元素 共生于砂积矿床，主要铂矿是砷铂矿、硫铂矿。由王水溶解铂矿经分离制得。用于制坩埚、 蒸 发皿、电极、热电偶、电阻高温计等。亦用作催化剂。
8．二氧化铂（platinum dioxide ）：化学式 PtO 2。棕黑色粉末。比重 10.2。450℃以上分解。不 溶
于水及酸。由六氯合铂酸与硝酸钠在 500℃时共熔，再将熔融物溶于水，分离除去可溶性 盐 类而得。用作催化剂，通常称为“亚当斯（Adams ’）”催化剂，广泛用于有机还原反应中。
9．四氧化钌（ruthenium tetroxide ）：化学式 RuO 4。黄色晶体。有毒！对眼睛有刺激作用。比重
3.29。熔点 25.5℃。室温下呈介稳状态，108℃以上分解为二氧化钌和氧气。稍溶于水，
易溶于四氯化碳。为强氧化剂，遇有机物如乙醇立即起爆炸反应而被还原为二氧化钌。由钌 酸 钾溶液通入氯气而制得。其四氯化碳溶液被应用于有机化学的特殊氧化反应中。
10．四氧化锇（osmium tetroxide ）：化学式 OsO 4。白色或淡黄色单斜晶体。有挥发性。有毒！
比重 4.906。熔点 40.6℃。沸点 130℃。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、四氯化碳等中。在冷 的碱溶液中形成[OsO 4(OH)2]2 －离子。是强氧化剂。易被还原为二氧化锇及金属锇。由锇粉在 空气中加热至 300～400℃制得。用作氧化剂，其稀的水溶液可作生物染色剂。
11．二氯化钯（palladium dichloride ）
：化学式 PdCl 2。红色晶体，600℃开始升华并分解为金属 钯。 其溶液遇氢气、一氧化碳、乙烯及其他还原性气体褪色，同时析出金属钯。二水合物为 深红 色吸湿性晶体。由海绵钯在氯气中加热至红热状态而得。用于电镀及检验微量一氧化碳。
12．二氯化铂（platinum dichloride ）：化学式 PtCl 2。有 α、β 二种变体。α 型为橄榄绿色六方晶 体，
比重 6.05；不溶于水，可溶于盐酸。β 型为深红色晶体，是以 Pt 6Cl 12 为单位的二聚体分 子。 溶于苯。由铂在氯气氛中加热至 500℃时制得 α 型。 型由四氯化铂在高于 850℃时加热 形成。 在 500℃加热 β 型 1～2 天转化为 α 型。
13．四氯化铂（platinum tetrachloride ）：化学式 PtCl 4。棕色固体。比重4.303（25℃）
。370℃以 上 分解为二氯化铂（PtCl 2）及氯气。溶于水及乙醇、丙酮中。溶于盐酸可得六氯合铂（Ⅳ）酸。 五水合物为红色晶体，比重 2.43（25℃），100℃时失去四份水。由铂在 250～300℃时直 接氯 化制得。用作化学试剂。
14．钌酸钾（potassium ruthenate ）
：化学式 K 2RuO 4。带绿色光泽的黑色晶体。易溶于水，溶液 呈 橙色。在中性及酸性溶液中不稳定，生成高钌酸钾及二氧化钌；在碱性时有中等稳定性。 能 被有机物质还原。由钌与氢氧化钾、硝酸钾一起熔融而得。
（ ） 。 四方棱柱体。比重3.38。微溶于冷水，稍溶于热水，不溶于乙醇。将二氯化铂溶于盐酸，即成 四氯合铂 Ⅱ)酸，加入氯化钾，用冰水冷却而得。用以制备二价或零价的铂络合物的原料。
16．六氯合铂(Ⅳ)酸铵（ammonium hexachloroplatinate ）
：简称“氯铂酸铵”。化学式(NH 4)2PtCl 6。 黄 色正八面体晶体。比重 3.065。加热即分解为铂黑，在较低温度下分解则得到灰黑色铂绒。 微 溶于水，难溶于乙醇。由氯化铵及氯铂酸作用而制得。用于制铂催化剂，分析化学常利用 六 氯合铂酸铵沉淀的形成以测定铂。
： 去氯。微溶于水，沸水中分解而释放氯气。由四氯合钯Ⅱ)酸钾溶液通入氯气呈饱和而得。 用 于制取钯的络合物，如用氨水处理可制得二氯二氨合钯Ⅱ)：Pd(NH 3)2Cl 2，并释放出氮气。
（ 4．
（2.5 分）
S 3 参考答案（专题 27）
第一题（10 分）
1．因为 Os 原子周围的空间能占据四个氧原子而不能占据八个氟原子。 1 分） 2．sp 杂化（0.5 分） 空间效应（各 1 分） 3．2Pt ＋8HCl ＋O 2＝2H 2PtCl 4＋2H 2O ；
4HCl ＋2H 2PtCl 4＋O 2＝2H 2PtCl 6＋2H 2O （各 1 分）
S S
S
S
S
S
S
Pt
S
S S
S S S
S
5．
（3 分）
第二题（13 分）
1． （顺式） （反式）（各 0.5 分，平面四边形） 2．3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1 分）
3．2HAuCl 4＋6FeSO 4＋3H 2SO 4＝2Au ＋3Fe 2(SO 4)3＋8HCl （1.5 分） 4．3Pd(NH )2Cl 2 3P d ＋6HCl ↑＋N 2↑＋4NH 3（1.5 分） 5．H 2PtCl 6＋2NaNO
PtO 2＋3Cl 2↑＋2NO ↑＋2NaOH （1.5 分）
6．d 2sp 3 八面体 四面体空隙 占据率 100%（各 0.5 分）
7．
（1）N 2H 5＋＋PtCl 62－＝Pt(s)＋N 2(g)＋5H ＋＋6Cl －（1.5 分） （2）H 2PtCl 6＋3NaHSO 3＋2H 2O ＝5HCl ＋H 3Pt(SO 3)2OH ＋Na 2SO 4＋NaCl （1.5 分）
H 3Pt(SO 3)2OH ＋3H 2O 2＝PtO 2＋3H 2O ＋2H 2SO 4（1 分） PtO 2＝Pt ＋O 2(g)（0.5 分）
第三题（20 分）
1．
（1 分） （1.5 分）
2．
（1）CH 2＝CH 2＋PdCl 2＋H 2O ＝CH 3CHO ＋P d ＋2HCl （1 分） （2）d sp 2（0.5 分）
4CuCl ＋O 2＋4H ＋
＋ －＝4Cu 2 ＋4Cl ＋2H O （各 1 分）
2[Pd(NH 3)4] 有吸附作用，故在一定温度下清洗除去铁渣。（0.5 分）
（3）
（1 分）
（4）2Cu 2＋＋P d ＋6Cl －＝2CuCl ＋PdCl 2－
4
2 3．PdCl 2＋CO ＋H 2O ＝P d ↓（黑色）＋CO 2＋2HCl （1.5 分） 4．
（1）Pd(NH 3)2Cl 2＋2HCl ＝(NH 4)2[PdCl 4]（1 分） （2）6ClO 3－＋10NH 4＋＝3Cl 2＋5N 2＋18H 2O ＋4H ＋（1 分）
钯以 H 2PdCl 4 形式存在（0.5 分）
（3）H 2PdCl 4＋4NaOH ＝Pd(OH)2↓＋4NaCl ＋2H 2O （1 分）
过量 NaOH 与部分 Pd(OH)2 发生反应：Pd(OH)2＋2NaOH ＝Na 2[Pd(OH)4]（1 分）
（4）Pd(OH)2＋2HCl ＝PdCl 2＋2H 2O （1 分） 5．（1）由钯碳制取氯化钯的工艺流程框图如下所示：
（2 分）
清洗铁渣对提高把回收率十分必要，因为生成的Fe(OH)3 沉淀是一种凝聚剂，其絮状沉淀 对
＋ （2）P d ＋HNO 3＋3HCl ＝PdCl 2＋NOCl ＋2H 2O 2Fe ＋3HNO 3＋9HCl ＝2FeCl 3＋3NOCl ＋6H 2O
（各 1 分）
（3）氨水除铁的实验条件：氨水过量，使 pH ＝8.5～9，70℃～75℃；
用硫氰化钾检查溶液中 Fe 3＋，无显色反应，表明 Fe 3＋已除净（各 0.5 分）
（4）550℃焙烧以脱氨，制得粉末状 PdCl 2（0.5 分）
第四题（38 分）
1．（1）A 的原子量为14.01n ×27.8%/11.4%＝34.2n n ＝3 时存在合理金属Rh （1.5 分）
B 的相对分子质量为369，扣除(NH 4)3Rh 后质量数为 213，恰好为 6 个 Cl 的质量数 B 的化学式为(NH 4)3RhCl 6（2 分）
（2）六氯合铑（Ⅲ）酸铵 正八面体（各 0.5 分）
2．（1）XCl n ＋n/2Zn ＝n/2ZnCl 2＋X Δm ：2.05/0.05＝41g/mol Mr －66.5n/2＝41
当 n ＝1 时，Mr ＝73.7（舍）
当 n ＝2 时，Mr ＝106.45 ∴X 为 P d 当 n ≥3 时，验证不可。
因此 X 为 Pb （计算讨论 2 分，推出 X 1 分）；[Kr]4d 10（0.5 分）
（2）Y ：PdCl 2 Z ：H 2PdCl 6·3H 2O （各 1.5 分）
3．
（1）M A /0.4760－M A /0.5756＝35.45n （0.5 分） M A ＝97.51n （0.5 分） n ＝2 时 M ＝195.03n （0.5 分）存在合理Ⅷ族 Pt （1 分）
②OsO 4＋OH ＋NH 3＝[OsO 3N] ＋2H 2O （1 分） 4
（3）A 1： （1 分） B ： H 3N Pt
Cl NH 3 H 3N H 3N O 在4 种（[Pt(NH 3) ]2 是 A 2（
)
（Cl]
4 3
I
E ： H 2C
（2）3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1 分）
H 2PtCl 6＋SO 2＋2H 2O ＝H 2PtCl 4＋H 2SO 4＋2HCl （1 分）
（3）C ：
（八面体） D ： （平面四边形）（各 0.5 分）
4．（1）钌 Ru （各 0.5 分）
（2）sp 3 杂化；正四面体（各 0.5 分） （3）K 2RuO 4 KRuO 4（各 1 分）
2K 2RuO 4＋Cl 2＝2KRuO 4＋2KCl
3K 2RuO 4＋2H 2O ＝2KRuO 4＋RuO 2＋4KOH （各 0.5 分）
（4）[ ]4－（式中 Cl 原子没画出） 抗磁性（各 0.5 分）
（5）D ：RuI 3 E ：CO F ：Ag G ：Ru(CO)5 H ：Ru(CO) I ：AgI （各 1 分）
5．
（1）A ：OsO 4 B ：K 2OsCl 6 C ：OsS 2（各 1.5 分） （2）OsO 4＋8HCl ＋2KCl ＝K 2OsCl 6＋4H 2O ＋2Cl 2↑（1 分）
C 2H 5OH 做溶剂，降低 B 的溶解度，使之析出。
（0.5 分） （3）B 反应生成 C 的过程是一个氧化还原反应（0.5 分） （4）①OsO N －（1 分）
3 － －
③D ：
或 E ： 或 （各 0.5 分）
第五题（19 分）
1．
（1）A ：Pt(NH 3)2Cl 2（1 分） B ：PtCl 2（1 分） C ：Pt （1 分） （2）四氯合铂（Ⅱ）酸（0.5 分）
O
H 3N
Cl
Pt H 3N Pt Cl O
（1 分） D ： （1.5 分）
Cl O
（4）①水中溶解度较大的、[Pt(NH 0.53分）与[Pt(NH 3)Cl 3] 、[PtCl 4]2 组合） 1 分） ＋
＋
－ －
②[Pt(NH 3)4][PtCl 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[PtCl 4]＋[Pt(NH 3)4](NO 3)2（1.5 分）
2．
（1）A: I
Pt I 2- I
B: Pt NH 2CH 3
C:
CH 3H 2N
Pt
I
Pt
I I I I NH 2CH 3 I
I
NH 2CH 3
I
NH 2CH 3 D ： Pt
NH 3
O
CO
CO
NH 2CH 3
Pt （A 、E 各 1 分，B 、C 、D 各 1.5 分）
NH 3
O
（2）将 K 2PtCl 4 转化为 A 目的是使 CH 3NH 2 更容易取代 A 中的碘。（1 分）
（3）下列两种答案均得满分：① Ag 2CO 3 与丙二酸生成丙二酸银盐，再与 D 作用形成
AgI 沉淀，加速丙二酸根与铂配位。②Ag 2CO 3 与 D 发生下列反应：D ＋Ag 2CO 3＝DCO 3＋2AgI
DCO 3 再与丙二酸根发生配体取代反应，形成 E 。
（1.5 分）