碳纳米管在涂料中的应用研究概况

碳纳米管在涂料中的应用研究概况

周如东，吴璇，张荣伟，陆文明，陆梦南

（中海油常州涂料化工研究院213016）

摘要：碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。综述了碳纳米管的结构、性能和制备方法以及碳纳米管在导电涂料、抗静电涂料、隐身吸波涂料等一系列功能性涂料中的应用研究现状，并指出了碳纳米管应用于涂料工业亟待解决的问题。

关键词：碳纳米管；导电涂料；抗静电；隐身涂料；吸波涂料

前言

纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。近年来，新型纳米材料和纳米技术在涂料工业中获得了大量应用，为提高涂料性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。作为一种极具发展潜力的新型纳米材料，碳纳米管（CarbonNanotubes，CNTs）具有金属或半导体的导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等特性，将其应用于涂料领域，可使传统涂层的性能得到提升并赋予其新的功能。

1.碳纳米管的结构、性能与制备方法

1.1碳纳米管的结构

碳纳米管是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管（原子排列结构见图1）。按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管

（Multi-wallednanotubes，MWNTs）。其中，SWNTs由一层石墨片组成；MWNTs 由多层石墨片组成，形状与同轴电缆相似（剖面结构见图2）。

图1 SWNTs原子排列结构示意图

图2 MWNTs剖面结构示意图

1.2碳纳米管的性能

碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和__热稳定性。

1.3碳纳米管的制备方法

1.3.1电弧法

石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert等人将一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。

1.3.2催化裂解法

催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体（如乙炔、乙烯等）混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

1.3.3离子或激光蒸发法

1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni（或Co/Ni）的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81~1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%~90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

1.3.4其他合成方法

近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空（5.33×10-3Pa）下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chernozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30~50nm的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公司拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。

2.碳纳米管在导电涂料中的应用研究

碳纳米管与其它金属颗粒或石墨颗粒相比，较少的添加量就能形成导电网链；其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉；其与有机物的相容性优于金属颗粒。同时，碳纳米管具有很好的导电性且拥有较大的长径比，因而很适合做导电填料。国内外学者对碳纳米管的导电特性进行了大量研究，其中Ebbesen和Tombler等人对单根碳纳米管的研究表明：由于结构差异，碳纳米管可能是导体，也可能是半导体。Saito等人通过理论分析认为，根据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有1/3是金属导电性的，而2/3是半导体性的。Dai等人指出：完美碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多。Ugarte等人发现：碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随着温度的降低而增大。Huang等人通过计算认为：温度在1.5×10-4K时，直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，预示着碳纳米管在超导领域里的应用前景。目前，碳纳米管在导电涂料中的应用研究主要是通过改变碳纳米管的结构及含量，改进碳纳米管在导电涂料中的分散以及对碳纳米管进行表面处理来平__

衡导电涂料的导电性和其他各项性能。中国科学院成都有机化学研究所对碳纳米管在导电涂料中的应用进行了系统的研究。研究发现：碳纳米管作为导电涂料的导电介质时，其管径越小，所制得的导电涂料导电性越好。碳纳米管作为导电介质，其最佳长径比约为250。当碳纳米管长径比大于250时，所得涂料的导电性随长径比的增大而减小；当碳纳米管长径比小于250时，所得涂料的导电性随长径比的增大而增大。当碳纳米管含量为0.5%~8.0%时，涂料处于抗静电区域；碳纳米管含量大于8.0％时，涂料处于导电区域。范凌云等人制备了一系列丙烯酸酯/碳纳米管导电涂料，考察了涂料相应的电性能、硬度、附着力、柔韧性等。结果表明：碳纳米管的含量对涂料的电性能有很大影响。在一定范围内，其含量越高，涂料的导电性能越好，但在含量超过25%以后，碳纳米管/丙烯酸酯涂料的导电性能几乎不再变化。沈阳金纳新材料有限公司发明了一种导电、电磁屏蔽涂料，其特征在于：该涂料为含有一维纳米碳材料（包括纳米碳管和纳米碳纤维）和粘接剂的组合物，涂覆于制品表面可以制备具有导电、电磁屏蔽功能的涂层。据介绍，台湾的技术人员以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及碳纳米管作为导电填料，比较了几种填料制备的电磁屏蔽涂料的屏蔽性能和力学性能。结果表明：使用碳纳米管可以大大降低填料使用量，在碳纳米管表面涂上一层薄金属膜可以大大提高碳纳米管的导电性，使之满足电磁屏蔽材料的要求。在碳纳米管水性导电涂料方面，同济大学研发了含碳纳米管水性聚氨酯导电涂料，该导电涂料的涂膜体积电阻率为1×10-5~4×10-4Ω/cm，表面电阻率为1×10-1~2×102Ω，附着力0级，屏蔽效能为70~85dB。在碳纳米管抗静电涂料方面，冯辉昌等人研制了储油罐碳纳米管导静电防腐涂料，该研究以碳纳米管和云母粉复合作为导静电涂料的导电体，在提高涂膜导静电性能的同时解决了以往导静电涂料抗静电性能与耐油耐热防腐性能难以兼顾的技术难题。余颖等人采用热压和喷涂两种方法在聚丙烯和聚苯乙烯两种塑料表面涂覆了碳纳米管，研究了这两种方法对碳纳米管覆膜塑料表面所达到的抗静电性的影响。两种方法制成的抗静电覆膜都能大大降低塑料的表面电阻，但喷涂法更能使碳纳米管在塑料表面均匀分散，从而使塑料表面抗静电性能更加稳定。

3.碳纳米管在隐身吸波涂料中的应用研究

隐身吸波涂料作为涂覆型吸波材料中的重要一员，主要由粘结剂和吸收剂组成。粘结剂是使涂层牢固粘附于被涂物表面形成连续膜的主要物质，主要有氯磺化聚乙烯、环氧树脂和聚氨酯等；吸收剂主要有：导电炭黑、羰基铁吸收剂、铁氧体吸收剂、金属及氧化物超细粉末、多晶铁纤维、纳米吸收剂、导电高分子、等离子体、视黄基席夫碱盐、手征性吸收剂等。具有特定电磁参数吸收剂是吸波涂料的关键，它决定了吸波涂料的吸波性能。

碳纳米管由于其特有的螺旋、管状结构，高的损耗止切角及独特的AB效应等，呈现出更好的高频宽带吸收特性，在2~18GHz范围内有更小的介电损耗。并且由于其质量轻、强度高、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，将其作为吸波剂添加到高聚物中，制备出兼具吸波性能和优越力学性能的隐身吸波涂料，将是隐身吸波涂料研制的重要方向之一。当前，波音公司正在尝试用碳纳米管作为隐形飞机的新型隐身涂层（环氧树脂/碳纳米管）的吸波剂。曹茂盛，高正娟等人利用碳纳米管的螺旋结构和手征性质，制备的碳纳米管/聚酯复合涂层在8~40GHz频段具有良好的吸波性能。孙晓刚等人将不同质量分数的碳纳米管和环氧树脂充分

混合，制成复合吸波涂料。使用反射率扫频测量系统HP8757E标量网络分析仪检测复合材料的吸波性能。结果表明：复合材料在2~18GHz频段均有良好的吸波性能。碳纳米管具有优良的电性能且基本没有磁性，单独采用碳纳米管作为吸波剂不能利用磁损耗机制来消耗更多的电磁波能量。目前主要通过化学表面修饰或者表面包覆方法使碳纳米管可以同时实现通过磁损耗与电损耗两种机制来损耗电磁波能量。其中，北京化工大学沈曾民、浙江大学陈小华、中科院金属研究所杜金红开展了碳纳米管表面化学镀镍技术的研究。他们通过加强碳纳米管表面的氧化、敏化和活化处理，调整传统的化学镀镍溶液配方和反应条件，使反应在尽可能低的速率下进行，在碳纳米管表面实现了金属镍的镀覆。将镀镍纳米管与环氧树脂混合物制成的吸波涂层，在2~18GHz范围内测试其吸波性能，镀镍碳纳米管最大反射衰减达12dB，虽然吸收峰比碳纳米管小，但吸收峰有宽化的趋势，这对吸波性能是有利的。毕红等人制备了表面镀钴的多壁碳纳米管，并将其均匀分散在环氧树脂基体中固化成膜形成镀钴碳纳米管/环氧树脂基复合材料。该复合材料在0.5~40GHz频段内的吸收峰往高频方向移动，吸收强度略有增加。孙晓刚等人以碳纳米管为雷达吸波剂进行稀土掺杂，并与环氧树脂充分混和制成复合吸波材料，用适量稀土氧化物改性后，碳纳米管的吸波性能大幅提高。清华大学研制了一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，该涂层可以改变材料的介电参数和电磁参数，从而有效地调整材料吸波峰值的频率区间。

4.碳纳米管在其他新型功能性涂料中的应用研究

美国伦斯勒理工学院的科学家将多肽分子加入到碳纳米管涂料中，经红外线照射后，被该碳纳米管涂料吸附的有害蛋白质（如炭疽、癌细胞等）将被杀死，而周围正常组织不受影响，因为正常细胞不会粘附多肽分子。目前，科研人员正在研究如何使该涂料在自然光下杀死细菌，若研究成功，该涂料的适用领域将扩展到建材扶手、门窗、散热片等容易滋生细菌的地方。英国研究人员研究发现了一种加厚的含有可导电纳米管混合物的不透明涂层。该涂料可以喷在任何物体表面，随着液体变干，纳米管在涂料内形成可让电流通过的传导网，从而使整个涂层变热，该涂层可以把楼房的整个地板变成暖气装置。当前，膨胀型防火涂料存在经受高温时容易发生开裂，热量向基材的传递速率较快等不足，而功能化的碳纳米管具有良好的柔韧性和强度，将其应用于膨胀型防火涂料可以改善涂层的强度与韧性，防止高温开裂，提高涂料受火膨胀后炭化层的致密度，进而提高涂料的防火性能。可以相信，随着碳纳米管功能化技术的发展，碳纳米管将在越来越多的功能涂料中获得应用。

5.展望

碳纳米管凭借其轻质、高强和优异的电学特性，自发现之日起就引起了全世界科学家的广泛关注。目前，经纳米材料改性的特种涂料已广泛应用于铁道、交通、建筑、兵器和石油化工等领域，若要进一步拓宽其应用领域，选用碳纳米管作为改性填料是理想的且具有良好的发展前景。但实际应用过程中，仍然存在一些亟待研究解决的问题：（1）目前，国内碳纳米管的生产成本较高，这是其广泛应用的重要制约因素。因此，需要继续探索行之有效的制备工艺以降低成本。（2）碳钠米管长径比很大，而且纳米碳管之间存在较强的范德华力，纳米碳管在涂料用高分子材料中分散时，存在易团聚、分散困难以及取向等问题。因此，

需要继续探索怎样将缠结和弯曲的纳米碳管在高分子材料中均匀分散、伸直和整齐排列，以及怎样最大限度发挥其大长径比的作用。（3）需要进一步研究碳纳米管和涂料用高分子材料两相界面的作用机理，从而形成稳定的、结合牢固的界面。（4）需要进一步研究表面处理技术对碳纳米管改性涂料性能的影响。通过深入研究，碳纳米管在涂料中的应用前景必然更加广阔，将会对更多领域产生重大而深远的影响，并带来巨大的利益。