常见的分子轨道图
分子轨道 点
分子轨道点
分子轨道是描述分子内电子分布的理论模型。
它们是由量子力学推导出来的，用来描述分子中不同能量的电子态。
分子轨道理论是化学中非常重要的一部分，它能够帮助我们理解分子的结构、性质和反应。
在分子轨道理论中，分子可以看作是由原子核和电子组成的。
原子核带有正电荷，而电子带有负电荷。
根据电子的波动性质，我们可以用波函数来描述电子的运动。
分子轨道就是描述电子在分子中运动的波函数。
分子轨道可以分为成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道是电子的能量较低的轨道，电子在这些轨道上运动时，有利于分子的稳定。
反键分子轨道则是电子的能量较高的轨道，电子在这些轨道上运动时，会导致分子的不稳定。
通过分子轨道理论，我们可以预测分子的性质和反应。
例如，成键分子轨道中的电子数决定了分子的稳定性，反键分子轨道中的电子数决定了分子的活性。
我们还可以通过分子轨道理论来解释分子的吸收光谱和发射光谱，从而了解分子的能级结构和电子跃迁过程。
分子轨道理论是化学中重要的理论工具，它帮助我们理解分子的结构和性质。
通过分子轨道理论，我们可以预测分子的稳定性、活性和光谱行为。
分子轨道理论的发展也为我们研究和设计新的化合物
提供了重要的指导。
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
金属有机化学：第二章 电子计数与18电子规则
过渡金属元素的一般趋势
前过渡金属
较低的电负性 高氧化态 硬酸、亲氧
后过渡金属
较高的电负性 低氧化态 软酸、亲硫
配体与配位数
➢ 配体（ligand）：
[MXaLb]c+
❖ 阴离子配体X-，如Cl-、CN-、CH3-、H- 等 ❖ 中性配体L，如CO、PR3、NR3等 ➢ 配位数：中心原子周围配位原子的个数，不等同于配体的个数
轨道重叠效率乙烯hs键的轨道重叠效率通常接近100因此是比p键更强的化学键八面体配合物分子轨道能级图s给电子配体反键轨道antibonding非键轨道nonbonding成键轨道bondingp酸配体s电子给体p电子给体配体的p轨道能量高于t2g轨道形成新的分子轨道后d电子进入新形成的能量更低的t2g成键轨道2g完全充满18电子规则s电子给体p电子受体p酸配体18电子规则相比有机化合物中的8电子稳定结构又多了5个d轨道最多可填充10个电子
几个术语
电子云密度：原子核周围价层电子出现的概率密度。
价电子较多的原子（如Pt(0)）或电子云紧凑的原子有高电子云密 度。价电子较少的原子（如Na+）或电子云松散的原子有低电子 云密度。不要与电负性相混淆！
富电子：愿意给出电子/电子对到其他原子。
富电子原子通常具有较低的电离能。富电子的特征往往与较低的 电负性、有强的电子给体与之配位、带负电荷等因素相关。借用 有机化学中的术语，富电子基团会是好的亲核试剂。
离子模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定过渡金属中心的氧化态
a) 注意整个配合物是否带有电荷 b) 确定配体所带的电荷 3）确定金属的dn电子构型 4）确定配体提供的电子数（离子模型） 5）加和3）、4）得到金属中心周围总的价电子数 共价模型电子计数步骤： 1）确定过渡金属在元素周期表中的位置（族序数） 2）确定配体提供的电子数（共价模型） 3）加和1）、2）及配合物电荷得到金属中心周围 总的价电子数
3同核双原子分子电子组态—分子轨道类型.pdf
1
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ +
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π + (2)β (2)
0
(1-,-1-) (1+,-1-) (1+,-1+)
(1-,-1+)
-2 (-1+,-1+) (-1+,-1-) (-1-,-1-)
=
1 2
α
(1)
β
(
2)
−
β
相应的三重态谱项记为 3Σu , 3∆u
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 基态电子组态的谱项
分子
H2+ H2 He2+ Li2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 LiH
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。
Λ ≠ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S
o3分子轨道
o3分子轨道O3分子轨道概述O3分子是由三个氧原子组成的分子，化学式为O3。
它是一种常见的大气污染物之一，也是臭氧层的主要组成部分之一。
O3分子轨道理论是研究O3分子电子结构和化学性质的重要方法之一。
O3分子轨道理论O3分子轨道理论是通过量子力学方法研究O3分子电子结构和化学性质的理论。
它基于量子力学中的波粒二象性和波函数叠加原理，将O3分子中每个原子的电荷云看作波函数，并将它们叠加在一起得到整个分子波函数。
通过求解Schrödinger方程，可以得到每个能级对应的能量和波函数。
根据能量大小排列，可以将所有能级划分为两类：价层和导带。
价层价层是指最外层电荷云密度较大、与其他原子形成键合所需能量较小的电子态。
在O3分子中，最外层有6个电子，因此有6个价层。
从低到高排列，第一个价层为σ1s（-）,第二个价层为σ1s（+）,第三个价层为σ2s（-）,第四个价层为σ2s（+）,第五个价层为π2p（x）和π2p（y），第六个价层为π2p（z）。
导带导带是指电荷云密度较小、与其他原子形成键合所需能量较大的电子态。
在O3分子中，所有不在价层中的能级都属于导带。
从低到高排列，第一个导带为σ*1s（-）,第二个导带为σ*1s（+）,第三个导带为σ*2s（-）,第四个导带为σ*2s（+）,第五个导带为π*2p （x）和π*2p（y），第六个导带为π*2p（z）。
O3分子轨道结构根据O3分子的电子结构，可以得到O3分子的轨道结构。
根据轨道结构，可以得到O3分子的化学性质。
下面介绍几种常见的O3分子轨道结构。
单键结构当三个氧原子之间形成单键时，O3分子的轨道结构如下图所示：其中，红色表示氧原子核外电荷云密度较高、电荷云中心位置偏离氧原子核的轨道，蓝色表示氧原子核外电荷云密度较低、电荷云中心位置靠近氧原子核的轨道。
双键结构当O3分子中有一个氧原子与另外两个氧原子形成双键时，O3分子的轨道结构如下图所示：其中，红色表示氧原子核外电荷云密度较高、电荷云中心位置偏离氧原子核的轨道，蓝色表示氧原子核外电荷云密度较低、电荷云中心位置靠近氧原子核的轨道。
高斯中分子轨道分析。
不做对称性检查。
Iop(2/16=1)Iop(2/16=2)保持新的对称性来计算优化过渡态，若势能面太缓，不易找到。
Iop（1/8=10）默认的是30.iop(5/13=1)忽略不收敛。
继续往下算但现在困扰我的问题是如何看一张分子轨道图谱，如何辨别是什么键什么原子之间的作用力，简单的说，补充一下价键理论就差不多了。
常见的化学键无非是离子键或者共价键，在有机化学里，多数按共价键来描述。
两个原子轨道的相位相同为成键，相位相反为反键。
西格玛键σ是两个原子轨道头碰头的成键，主要是s轨道、p轨道以及dz^2轨道，派键π是两个原子轨道肩并肩的方式成键，主要是p轨道和d轨道，德塔δ键是两个原子轨道面对面的方式，主要是d轨道的面重合。
至于是s轨道还是p轨道亦或是d轨道，就看形状即可，s轨道是球形的，p轨道是纺锤形的，d轨道是十字交叉的纺锤形（dz^2例外，是纺锤形围上一圈反相的轨道）。
至于是哪个原子的轨道，看位置啊，离哪个原子最近就是谁提供的——这是从图上看，也可以看轨道波函数，看系数……自己做几个简单的例子，练习几次就会了。
从波函数看图形？这个你看不出来的，可以用gview把MO画出来你才能看。
从波函数中不同原子的不同轨道的系数，大致能看出哪个轨道占主要成分，如果做NBO分析，可以给出比较明确的百分比——不过那只是定域化以后的数字，而我们知道分子轨道理论中，电子是离域而非定域的。
所以结论只能供参考。
大一些的复杂分子，由于电子是全分子内离域的，不可能是定域在两个原子之间的，所以图形会复杂得很。
因为分子轨道理论和价键理论是两种理论，只不过价键理论更简单直观，容易被实验化学家理解和接受，所以理论化学家试图将的分子轨道理论的计算结果用价键理论去描述出来，就好像用一堆长方形拼出圆形来，实在只好是勉为其难的。
大致上做局部的示意罢了，不可能一一对应的。
首先，你要从高斯中文手册中（P33）得知，6-311基组对于金属Al在高斯使用的是MacLean-Chandler 的(12s,9p)—>(621111,52111)基组，参考文献为高斯的328/329号文献，然后去检索该文献，可以得到对应的基组的分配。
常见的分子轨道图
第11卷 第6期大 学 化 学1996年12月常见的分子轨道图李 平 赵桂兰 郭承育(青海师范大学化学系 西宁810008) 摘要 用严格的计算机程序,绘出了常见的严格意义上的各类分子轨道图,包括Ρ、Π、∆键等的轨道图。
并从周期律出发,讨论了它们与物质性质间的有趣联系。
分子轨道理论是当代化学键理论中最重要的部分,分子轨道的求解和讨论是量子化学的重要内容,分子轨道图形的绘制和解释则是理解化学键和分子的物理化学性质的重要手段。
国外早有专著[1]介绍,国内也早有学者从事这方面工作[2,3]。
现有的量子化学、结构化学方面的专著和教材,已注意到这方面的应用,但一般限于定性示意图,或者是平面等值图。
常见的各种典型的化学键图常不一致,使教学和科研第一线的师生深感困惑。
作者利用自编的分子波函数等值面投影图绘制程序[4,5],完成了氢原子和多电子原子的原子轨道图及简单反应过程的分子轨道图的绘制[6-9],近期又在周期律指导下,系统地绘制了各类典型分子轨道图和化学键图。
应当说明的是,各类分子轨道图形中,只有界面图的形状和大小是唯一的,得到多数人公认,称其为轨道图。
界面是等值面中的一种,该面内电子出现几率较大,在90%以上。
为了统一,我们取90±1%。
绘制分子轨道图,必须知道分子几何及分子轨道的具体形式。
一、 各种杂化原子轨道图 当由原子轨道组成分子轨道时,同一原子往往有两个以上的原子轨道参加,或者说是由杂化原子轨道参与形成化学键。
常见的杂化轨道有sp、sp2、sp3、d sp2、d sp3、d2sp3等。
作者绘制了sp、sp2、sp3杂化轨道平面等值图,发现它们形状都相似,例如,图1(a)、(b)、(c)为C原子sp、sp2、sp3杂化轨道的平面等值图,它们的形状都相似,只是随着p轨道成分的增加,左边虚线部分逐渐增加,更趋向于p轨道的形状。
图上数值为波函数Ω值,实线Ω为正,虚线Ω为负(下面各图皆如此)。
n2分子轨道可视化
n2分子轨道可视化分子轨道是描述分子中电子运动情况的数学模型，它揭示了分子的结构和性质。
在化学研究中，通过分子轨道的理论计算和实验观测，我们可以深入了解分子的电子结构及其化学行为。
在这其中，n2分子是一个经典的例子，它由两个氮原子组成，是分子轨道理论研究的重要对象。
n2分子的基态下，共有14个电子，其中每个氮原子的电子构型是1s2 2s22p3。
在构建n2分子的分子轨道时，我们可以采用线性组合原子轨道（LCAO）法。
根据LCAO理论，n2分子的分子轨道可以由氮原子的2s和2p轨道线性组合而成。
通过对n2分子的分子轨道进行数学计算，我们可以得到n2分子的分子轨道能级图。
在n2分子的分子轨道能级图中，分子轨道能级从低到高排列。
其中，最低的分子轨道称为σ1s轨道，其次是σ*1s轨道，然后是σ2s、σ*2s、σ2p、π2p等轨道。
这些分子轨道的能级顺序决定了n2分子的电子排布和化学性质。
通过分子轨道的能级图，我们可以预测n2分子的键合类型、反应活性等信息。
除了理论计算外，实验观测也可以帮助我们了解n2分子的分子轨道。
通过X射线衍射、光谱分析等实验手段，我们可以直接观测到n2分子中电子的运动情况。
例如，X射线衍射实验证实了n2分子中氮原子之间的键长和键角，这些信息有助于验证分子轨道理论的准确性。
在化学研究中，对n2分子的分子轨道进行可视化是非常重要的。
通过分子轨道的可视化，我们可以直观地了解分子中电子的分布情况，从而揭示分子的性质和反应机理。
通过计算机模拟和实验成像技术，我们可以将n2分子的分子轨道呈现在屏幕上，形成美观的图像。
总的来说，n2分子的分子轨道是化学研究中的重要内容。
通过对n2分子的分子轨道进行理论计算和实验观测，我们可以揭示分子的结构和性质，为化学反应的研究提供重要参考。
希望未来能够通过更深入的研究，进一步揭示n2分子的分子轨道特性，为化学领域的发展贡献力量。
图谱解析_紫外光谱全解
SKLF
环二烯烃的Woodward-Fieser规则
同环二烯烃（顺式构象） 强度较弱， = 5,000-15,000，
波长较长（273nm）
40
异环二烯（反式构象） 吸收较强， = 12,000 – 28,000，波长较短（234nm）
SKLF
表2-6二烯烃的经验法则
同环顺式构象 λ = 253 nm 异环反式构象 λ =214 nm
(a)胆甾酮 (b)异亚丙基丙酮
图2.9 生色团的作用
26
SKLF
吸收的影响因素
• 增色－Hyperchromic effect
• 减色－Hypochromic effect • 红移－Bathochromic shift
• 蓝移－Hypsochromic shift
• • • • •
27
22
SKLF
2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通 过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶 液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚 度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非 散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光 度法定量分析的依据。
吸光度 入射光强 度
I0 A lg cl I
→*＞n→*≥→* ＞n→
18
SKLF
吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分 跃迁类型 σ→σ* n→σ* 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm， 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左 π→π* K(E2) 右， max 7400，可红移至 220～250nm） 230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环 吸收，有的具有精细结构 ＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子 的不饱和基团的吸收
4-3非苯芳香烃
第四章芳香烃【学习要求】：
1、掌握芳香烃的命名及化学性质。
2、了解苯环上亲电取代反应历程，熟悉取代苯的定位基规则。
3、掌握休克尔规则。
【教学重点】：
取代苯的定位基定位规则
【教学难点】：
1、取代苯的定位基定位规则
2、芳香性及休克尔规则
【教学过程】：
苯的大π键分子轨道示意图
+ 119.6KJ/mol
+ 207.4KJ/mol
多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl
对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高（可能是由于对位
具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
3
NO2 2
）
安徽科技学院理学院《有机化学》教案第四章
11。
第6章 分子的结构与性质
键长和键角是描述分子几何结构的两个要素。
分子或晶体中相邻原子（或离子）间强烈的相互 吸引作用称为化学键。
共价键—Ch6 离子键—Ch7 金属键—Ch7 配位键—Ch8
6.2 价键理论
6.2.1 共价键
2. 化学键：分子或晶体内部，原子（或离子）之间存 在着较强烈的相互作用力。化学上把分子或晶体中相 邻原子（或离子）间强烈的相互吸引作用称为化学键。
§6.1 化学键参数 §6.2 价键理论 §6.3 分子的几何构型 杂化轨道理论 *价层电子对互斥理论 §6.4 分子轨道理论 §6.5 分子间力和氢键
6.1键参数 凡能表征化学键性质的物理量统称为键参数。
化学键的强度： 键级 (B.O.) 键能 (E)
分子的空间构型： 键长 键角
化学键的极性： 键距 (键的偶极距 u = q l )
6.1.1 键能 E°
在标准条件下将1摩尔的气态AB分子中的化学键断 开，使每个AB分子离解成两个中性气态原子A + B时 所需的能量或者所释放的能量。
当两个自旋方向相反的电子相互靠近时，两个1s原 子轨道发生重叠(波函数相加)，核间形成一个电子概 率密度较大的区域， 两个H原于核都被电子概率密 度大的电子云吸引，系统能量降低，当核间距达到 平衡距离R0(74pm)时，系统能量达到最低点----基态。 如果两个H原子核再接近，原子核间斥力增大．使 系统的能量迅速升高，排斥作用又将H原子推回平 衡位置。
ns-np杂化，ns-np-nd杂化，(n-1)d-ns-np杂化 ② 杂化轨道成键能力大于未杂化轨道。
+
+–
第14章杂环化合物
43
5 12
S
NH2
5 43 61 2
N
CH3
Br
Br
' 43
5 12
Br ' N
Br
H
2-氨基噻吩 3-甲基吡啶 (氨基噻吩) (甲基吡啶)
2,3,4,5-四溴吡咯 (,,,-四溴吡咯)
2.环上有两个或两个以上相同的杂原子时，应 使杂原子位次之和最小，并将连有氢原子或取 代基的杂原子编号定为1。如环上有不同杂原子 时，按O、S、-NH-和-N=的顺序编号。
sp2杂化轨道上，伸向环平面外侧，未参与
共轭，可结合质子，因此吡啶具有弱碱性。
H
H
H
N
H
H
吡啶的分子轨道示意图
d+
d-
d-
d+ N
d+
d-
电子云的 交替极化
吡啶环上电子云密度的分布不平均，氮原 子上的电子云密度较大，碳原子的电子云 密度较低，尤其是氮原子邻位、对位的电 子云密度降低得比间位多，所以吡啶的亲 电取代反应比苯难，并且主要发生在间位 （即位）上。像吡啶这类环碳上的电 子云密度比苯低的芳杂环亦称为“缺” 芳杂环。吡啶是一个极性分子；氮原子的 诱导效应和共轭效应的方向一致。
3.尿酸(urate)：2，6，8-三氧嘌呤称为尿 酸
O HN ON
H
NH NO H
OH
N
N
HO N
N OH H
2，6，8-三氧嘌呤（酮型） 2,6,8-trioxypurine
2，6，8-三羟基嘌呤（烯醇型） 2,6,8-trihydroxypurine
第二节 维生素
维生素是维持人体正常代谢机能不可缺少的微 量有机化合物. 脂溶性维生素: 维生素A、D、K、E 水溶性维生素: B族 维生素，维生素C，维生 素P等
芳杂环总述
其他第４族、第５族主族的杂原子，如 Si, P, As 也能杂入苯环， 形成不带电的六元芳香杂环。
P. Jutzi, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, 14. 232. A. J. Ashe, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 153.
芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对 吡啶的计算结果表明，图 2.1 (b) 的二个 Kekule’ 结构式，是吡啶的 主要结构， 这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在 吡啶中它们占总的自旋偶合的80%.
包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或 几个 sp2 杂化的氮原子。( 图 2.3 )
与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个 Kekule 结构式的一个来 表示
分子轨道理论的结构描述 按照 Hü ckel 近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于 p 轨道的 电子进行独立处理。六个 p 轨道的结合给出六个离域的 π 分子轨道， 每一个轨道中有二个电子。
能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的 p 轨道，三 个分子轨道的能量低于孤立的 p 轨道。此三个能量较低的分子轨道， 是成键轨道，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的 π* 轨 道，是没有电子的空轨道。
Figure 2. 10
Benzo-fused six-membered nitrogen heteroaromatics
图2.10 为一些苯稠六元氮杂芳杂环。这些化合物象萘一样，环上价键 键长有如Kekule’式所示的变化。这意味着，环中的价键是部分定域 的。
分子轨道的表达方式
分子轨道的表达方式摘要：1.分子轨道的定义与概念2.分子轨道的表达方式3.轨道图形的绘制方法4.实际应用案例正文：1.分子轨道的定义与概念分子轨道，也被称为分子轨道理论，是一种用于描述分子结构和性质的理论方法。
在分子轨道理论中，分子中的原子轨道通过线性组合形成分子轨道，这些分子轨道可被用于预测分子的结构、性质和反应。
2.分子轨道的表达方式分子轨道的表达方式主要有两种，一种是用符号表示，另一种是用图形表示。
（1）符号表示法：在符号表示法中，分子轨道用特定的符号和字母表示，如π*、π、σ*、σ等。
这些符号代表了分子轨道的类型和特征，例如，π*表示反键轨道，π表示非键轨道，σ*表示反键σ轨道，σ表示键σ轨道。
（2）图形表示法：在图形表示法中，分子轨道用图形表示，这些图形可以直观地反映出分子轨道的形状和特征。
常见的图形表示法有球棍模型和轨道图形。
3.轨道图形的绘制方法轨道图形的绘制方法主要有两种，一种是球棍模型，另一种是轨道图形。
（1）球棍模型：球棍模型是一种用球和棍子模拟分子轨道的方法。
球代表电子，棍子代表轨道。
在球棍模型中，球和棍子的颜色和形状表示分子轨道的类型和特征。
（2）轨道图形：轨道图形是一种用图形表示分子轨道的方法。
在轨道图形中，不同颜色的线条表示不同类型的分子轨道，线条的形状和长度表示分子轨道的形状和特征。
4.实际应用案例分子轨道理论在化学领域有广泛的应用，例如，在预测分子的结构、性质和反应方面。
例如，在水分子（H2O）中，通过分子轨道理论可以预测出水分子的结构为角形，并且水分子中存在一个键σ轨道和一个非键π轨道。
杂化轨道理论图解
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图二、共价键理论和分子结构㈠、共价键理论简介１、经典的化学键电子理论：1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。
他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。
柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。
路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [k?u`veilent]bond[b?nd])。
用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。
为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。
原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[l?un]pair[pε?]electron[i`lektr?n])。
Lewis结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。
评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。
局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。
PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2…中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子…③、不能解释某些分子的性质。
含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。
２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。
1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。
３、1928年－1932年马利肯由于建立和发展分子轨道理论荣获得1966年诺贝尔化学奖。
MO法和VB法是两种根本不同的物理方法；都是电子运动状态的近似描述；在一定条件下它们具有等价性。
杂环化合物
第14章杂环化合物杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。
这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。
前面已经学过的内酯、内酰胺、环醚等化合物都是杂环化合物，但是这些化合物的性质与同类的开链化合物类似，因此都并入相应的章节中讨论。
本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。
杂环化合物的种类繁多，数量庞大，在自然界分布极为广泛，许多天然杂环化合物在动、植物体内起着重要的生理作用。
例如：植物中的叶绿素、动物血液中的血红素、中草药中的有效成分生物碱及部分苷类、部分抗生素和维生素、组成蛋白质的某些氨基酸和核苷酸的碱基等都含有杂环的结构。
在现有的药物中，含杂环结构的约占半数。
因此，杂环化合物在有机化合物（尤其是有机药物）中占有重要地位。
第一节分类和命名一、杂环化合物的分类芳杂环化合物可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环两大类；也可按杂原子的数目分为含一个、两个和多个杂原子的杂环，还可以按环的多少分为单杂环和稠杂环等。
见表14-1。
表14-1 有特定名称的杂环的分类、名称和标位二、杂环化合物的命名杂环化合物的命名比较复杂。
现广泛应用的是按IUPAC（1979）命名原则规定，保留特定的45个杂环化合物的俗名和半俗名，并以此为命名的基础。
我国采用“音译法”，按照英文名称的读音，选用同音汉字加“口”旁组成音译名，其中“口”代表环的结构。
见表14-1。
（二）杂环母环的编号规则当杂环上连有取代基时，为了标明取代基的位置，必须将杂环母体编号。
杂环母体的编号原则是：1．含一个杂原子的杂环含一个杂原子的杂环从杂原子开始编号。
见表14-1中吡咯、吡啶等编号。
2．含两个或多个杂原子的杂环含两个或多个杂原子的杂环编号时应使杂原子位次尽可能小，并按O、S、NH、N 的优先顺序决定优先的杂原子，见表14-1中咪唑、噻唑的编号。
3．有特定名称的稠杂环的编号有其特定的顺序有特定名称的稠杂环的编号有几种情况。
杂化轨道理论(图解) (3)
杂化轨道理论(图解）一、原子轨道角度分布图S Px Py Pz dz2dx2-y2dxy dxz dyz二、共价键理论和分子结构㈠、共价键理论简介１、经典的化学键电子理论：1916年德国化学家柯塞尔(Kossel)和1919年美国化学家路易斯(Lewis)等提出了化学键的电子理论。
他们根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定这一事实，提出各元素原子总是力图（通过得失电子或共用电子对）使其最外层具有８电子的稳定结构。
柯塞尔用电子的得失解释正负离子的结合。
路易斯提出，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键(covalent [kǝu`veilent]bond[bכnd])。
用黑点代表价电子（即最外层s，p轨道上的电子），可以表示原子形成分子时共用一对或若干对电子以满足稀有气体原子的电子结构。
为了方便，常用短线代替黑点，用“－”表示共用１对电子形成的共价单键，用“＝”表示２对电子形成的共价双键，“≡”表示３对电子形成的共价叁键。
原子单独拥有的未成键的电子对叫做孤对电子(lone[lǝun]pair[pεǝ]electron[i`lektrכn])。
Lewis 结构式的书写规则又称八隅规则（即８电子结构）。
评价贡献：Lewis共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。
局限性：①、未能阐明共价键的本质和特性；②、八隅规则的例外很多。
PC l5SF6 BeCl2BF3NO，NO2…中心原子周围价电子数10 12 4 6 含奇数价电子的分子…③、不能解释某些分子的性质。
含有未成对电子的分子通常是顺磁性的（即它们在磁场中表现出磁性）例如O2。
２、1927年德国的海特勒Heitler和美籍德国人的伦敦London两位化学家建立了现代价键理论，简称VB理论（电子配对法）。
1931年，鲍林在电子配对的基础上提出了杂化轨道理论的概念，获1954年诺贝尔化学奖。
３、1928年－1932年，德国的洪特(F.Hund)和美国的马利肯(R.S.Mulliken)两位化学家提出分子轨道理论，简称MO理论。
乙烯分子轨道
乙烯分子轨道
乙烯是一种常见的有机分子，由两个碳原子和四个氢原子组成。
在化学中，乙烯是一种重要的原料，广泛应用于化学工业。
乙烯分子有两个碳原子，每个碳原子都有三个杂化轨道。
这三个杂化轨道中，有两个轨道在一个平面内，成为sp2杂化轨道。
这两个sp2杂化轨道与相邻的碳原子上的sp2杂化轨道和氢原子上的1s轨道共价结合，形成C-C和C-H化学键。
第三个杂化轨道位于两个碳原子的垂直面内，称为p轨道。
由于p轨道是一个不稳定的未杂化轨道，它会发生重叠形成π键。
因此，乙烯分子由两个碳原子之间形成一个双键和两个碳原子上的氢原子形成单键。
这样的分子几何构型是平面三角形。
化学键的形成涉及电子的移动，因此乙烯分子的杂化轨道和轨道重叠决定了分子的化学性质。
由于碳原子上的杂化轨道改变了电子分布，因此乙烯分子的基态能量低于未杂化的原始碳原子。
这种杂化是为了优化数个共价键和反键能量。
由于双键的结构和电子浓度的差异，乙烯分子具有不同的化学反应，如加成反应、水化反应和氧化反应等。
总的来说，乙烯分子是一种简单但重要的分子，其构成和性质在化学中具有广泛的应用。
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第11卷 第6期大 学 化 学1996年12月常见的分子轨道图李 平 赵桂兰 郭承育(青海师范大学化学系 西宁810008) 摘要 用严格的计算机程序,绘出了常见的严格意义上的各类分子轨道图,包括Ρ、Π、∆键等的轨道图。
并从周期律出发,讨论了它们与物质性质间的有趣联系。
分子轨道理论是当代化学键理论中最重要的部分,分子轨道的求解和讨论是量子化学的重要内容,分子轨道图形的绘制和解释则是理解化学键和分子的物理化学性质的重要手段。
国外早有专著[1]介绍,国内也早有学者从事这方面工作[2,3]。
现有的量子化学、结构化学方面的专著和教材,已注意到这方面的应用,但一般限于定性示意图,或者是平面等值图。
常见的各种典型的化学键图常不一致,使教学和科研第一线的师生深感困惑。
作者利用自编的分子波函数等值面投影图绘制程序[4,5],完成了氢原子和多电子原子的原子轨道图及简单反应过程的分子轨道图的绘制[6-9],近期又在周期律指导下,系统地绘制了各类典型分子轨道图和化学键图。
应当说明的是,各类分子轨道图形中,只有界面图的形状和大小是唯一的,得到多数人公认,称其为轨道图。
界面是等值面中的一种,该面内电子出现几率较大,在90%以上。
为了统一,我们取90±1%。
绘制分子轨道图,必须知道分子几何及分子轨道的具体形式。
一、 各种杂化原子轨道图 当由原子轨道组成分子轨道时,同一原子往往有两个以上的原子轨道参加,或者说是由杂化原子轨道参与形成化学键。
常见的杂化轨道有sp、sp2、sp3、d sp2、d sp3、d2sp3等。
作者绘制了sp、sp2、sp3杂化轨道平面等值图,发现它们形状都相似,例如,图1(a)、(b)、(c)为C原子sp、sp2、sp3杂化轨道的平面等值图,它们的形状都相似,只是随着p轨道成分的增加,左边虚线部分逐渐增加,更趋向于p轨道的形状。
图上数值为波函数Ω值,实线Ω为正,虚线Ω为负(下面各图皆如此)。
图1(d)为C的sp2轨道的立体界面图(轨道图),界面上各点波函数绝对值为0155。
常见的由s、p、d轨道形成的杂化轨道有d sp2、d2sp3等。
作者绘制了它们的平面等值图、空间等值图、空间界面图,发现它们的情况非常相似。
举钴原子的d2sp3杂化轨道为例,选取其中一个轨道。
Ωx=16<4s+12<4px+13<3dx2-y2图1(e)为平面等值图,图1(f)为立体界面图,界面上Ωx的绝对值为01017,极大值在x方向,对应于图1(e)的曲线2。
由轨道图1(f)可见,电子云分布除主要集中于x正向外,在x负方向也有相当分布,这反应了p原子轨道的特性。
当Ω绝对值增大时,例如大于图1(e)中曲线2的图1 碳原子sp n 、d 2sp 3平面等值图及立体等值、界面图值时,则相应图形失去p 轨道特征,而显现出d 轨道特性,其立体等值图如图1(g )所示,似x 正方向相对长大的d 原子轨道。
这是轨道图与等值图形状不同的又一有趣例证。
一些书上将上述等值图误为轨道图是欠妥的。
二、 由s 、p 轨道形成的各类ΡMO 和ΠMO 轨道图及其周期性图2 N 2、H 2M O 及L i 2、F 23Ρg 轨道图 为了研究各种分子轨道图及其相互关系,我们绘制了H 2分子及第 周期L i 2、N 2、F 2分子等的各类分子轨道图,图2为以N 2分子为代表的各类ΡM O 和ΠM O 轨道图及H 2分子的1Ρg 、1Ρu 和L i 2、F 2分子的3Ρg 轨道图。
各分子轨道波函数由CNDO2M 法算出,键轴为x 轴,图中大小比例不尽相同,简并轨道只给出一个。
以下着重介绍N 2分子的各类分子轨道图的特点: 2Ρg M O 图:特点是两端有凹坑,腰部较瘦小。
这是第二周期元素2Ρg 轨道的一般形状。
L i 2的2Ρg 图则腰部很突出,F 2的则两端无凹而平滑。
2Ρu M O 图:特点是类似p 原子轨道图,但两块彼此相向处向内凹,只有F 2分子的2Ρu 轨道无凹陷。
上述特点是2Ρg 、2Ρu M O 中有部分p 原子轨道参与成键的结果。
只有单独由s 轨道形成ΡM O或p 轨道极少参与成键时,例如H 2、F 2分子的ΡM O 轨道图中无凹坑。
1Πu M O 图:特点是像两个横放的“花生”,腰部较瘦,而F 2分子的1Πu 图则腰部更瘦小些。
L i 2分子的1Πu 图却类似于p 轨道图。
在一般书上给出的1Πu 图与之较接近。
1Πg M O 图:类似于原子轨道d x y 轨道图,L i 2、F 2的也如此。
3Ρg M O 图:L i 2、N 2、F 2分子的3Ρg M O 图都由三部分组成。
同周期从左到右,核间重叠依次增大,两端部分依次减小。
即同周期电负性大的元素,3Ρg轨道中核间电子几率分布大,电负性小的元素,两端几率分布多。
3Ρg M O的这种分布特点,对第二周期元素的性质影响很大。
例如,N2分子的3Ρg轨道为什么是弱成键的?N2分子为什么能形成端基Ρ配键?皆因为氮处于周期中部,形成N2分子的3Ρg轨道时,核间重叠较小,两端部分较大,相应的电子云分布核间少两端多之故。
进一步,一氧化碳分子的5Ρ轨道的端基配位(由碳原子给出电子)性质也很易理解了。
由此也可推断,周期表左中部的元素,如B e、B、A l等,此种性质应更强,这可能是B、A l等元素形成多中心桥键的本质原因。
3Ρu M O图:L i2、N2、F2分子的3Ρu M O图都由四部分组成,同周期从左到右,中间两部分依次缩小,两端部分依次增大。
由上可见,分子轨道形状具明显周期性,一般书上给出的示意图,仅与本文中某些图形类似,从本文给出的分子轨道图可知,不同分子的同一类分子轨道图亦不同,这是值得每位化学工作者注意的问题。
三、 由[Re2Cl8]2-离子中Re原子的d原子轨道形成的Ρ、Π、∆分子轨道图图3 [R e2C l2]2-中R e原子的5d轨道形成的各类M O图 原子簇化合物中,金属原子间可形成多重键,例如晶体K2[R e2C l8]・2H2O中,R e—R e间形成四重键,这些键是直接由d 原子轨道形成的[10]。
分子几何数据也取自参考文献[10],键轴取Z方向,其分子轨道按简化处理:Ωs.A=12±2S(<a±<b) 重叠积分S由程序计算,<a及<b为相应R e原子的某种d原子轨道。
图3为两个R e原子沿Z方向接近形成的Ρ、Π、∆分子轨道图。
其中Ρ与Ρ3M O为两个R e原子的5d z2轨道组合而成,Π及Π3M O为两个5d y z(或5d x z)轨道组合而成,是二重简并的,∆及∆3M O也是二重简并的,它们由两个5d x2-y2(或5d x y)轨道组合而成。
其中带3号的为反键M O,简并轨道只给出一个。
这些图形均为严格意义上的轨道图。
要说明的是,这里给出的由d轨道形成的Π3轨道似乎与一般书中图形不一致,例如与文献[11]中的Π3轨道图不同,一般图形为正负相间的八块,这里只有四块,原因在于在该分子的核间距情况下,中间四块异号部分刚好完全抵消,故在界面图中,核间有部分空间无电子云分布。
若绘出等值图,则不会这样。
四、 B—H—B及BB B三中心键轨道图 还有一类重要的分子轨道,就是硼氢化物中的缺电子多中心键,历史上对此类物质的结构争论颇多,现虽已统一,但它的定量的轨道图仍未见报道。
B—H—B键的波函数形式有一点讲究,一般取简化形式Ω=12<a 1+12<b +12<a 2图4 B —H —B 及BB B 分子轨道平面等值图及轨道图 <a 1和<a 2分别为两个硼原子的sp 3杂化轨道,<b 为氢原子的1s 轨道。
对这种形式,一些学者提出异议,因为在二硼烷中,硼原子的两个B —H 键夹角为12115°,它应为sp 2杂化。
这样一来,<a 1、<a 2就不是等性sp 3杂化轨道,而是不等性杂化了,作者同意这个看法。
波函数Ω的具体形式用参考文献[12]方法求出,分子几何数据也见该文献。
图4(a )为该体系平面等值图,三角形为分子骨架,图4(b )为立体界面图。
由图4(a )可看出,电子云主要集中在H 原子周围,与所谓“桥”的概念相一致,通过该“桥”将三个原子连接起来。
向心式BB B键中,三个硼原子均采用sp 3杂化轨道。
应用杂化轨道的正交归一性,可求出这三个杂化轨道的具体形式,进一步可得到向心式三中心键波函数Ω=13(<1+<2+<3) 其中<1、<2、<3分别为三个硼原子的sp 3杂化轨道,分子几何数据见参考文献[13]。
图4(c )为它的平面等值图,三角形为分子骨架,图4(d )为立体界面图。
由图4(c )可见,电子云主要集中在分子骨架中心,这是向心式键的特点。
以上为各类典型的严格意义上的分子轨道图。
作者希望引起人们对该领域的注意,使我们的教学能建立在更为严格的基础之上。
参 考 文 献1 Jo rgensen W L ,Salem L .T he O rganic Chem ist πs Book of O rbitals .N ew Yo rk :A cadi m ic P ress ,19732 陈志行1中山大学学报(自然科学版),1980;4:563 蔡文正,何淑仪,何羡松1化学通报,1982;6:3754 李平,赵桂兰1科学技术研究成果公报(S S T CC ),1990;8:865 李平,赵桂兰1计算机与应用化学,1988;5(3):2076 李平,郭承育,陈志行1青海师范大学学报(自然科学版),1988;3:347 李平1化学通报,1988;11:648 李平,赵桂兰1青海师范大学学报(自然科学版),1991;2:359 李平1青海师范大学学报(自然科学版),1989;2:5010 周公度1结构化学基础1北京大学出版社,1989:30111 赵钰琳等1现代化学基础1化学工业出版社,1988:81012 封继康1基础量子化学原理1高等教育出版社,1987:363—36413 周公度1无机结构化学(无机化学丛书第十一卷)1科学出版社,1982:98。