催化剂的制备性能评价及使用技术多相催化剂常用哪些

第二章催化剂的制备、性能评价及使用技术

1．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？

多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪附于载体上；（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂；(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化；（6）沥滤法(骨架催化剂的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属即得；（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性；(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。

所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的：1)通过热分解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。

2.沉淀法制备催化剂的原理是什么？金属盐和沉淀剂的选择原则是什么？

沉淀法制备催化剂的原理是沉淀反应，金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。

沉淀剂的选择原则是：（1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂；（2）沉淀便于过滤和洗涤；（3）沉淀剂自身的溶解度要足够大；（4）沉淀物的溶解度应很小；（5）沉淀剂必须无毒，不造成环境污染。

3.沉淀法分为哪几类？

沉淀法分为单组份沉淀法、共沉淀法（多组分沉淀法）、均匀沉淀法、超均匀沉淀法、浸渍沉淀法、导晶沉淀法和络合沉淀法。

4.在沉淀反应中，溶液中生成沉淀的首要条件是什么？

溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。

5.生成晶形沉淀和非晶形沉淀的条件是什么？

晶形沉淀，沉淀应在适当稀的溶液中进行。开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢地加入，以免发生局部过浓现象，这样，沉淀开始时，溶液的过饱和度不致于太大，可使晶核生成的速度降低，有利于晶体长大。

非晶形沉淀，应在含有适当电解质、较浓的热溶液中进行沉淀。由于电解质的存在，能使胶体颗粒胶凝，又由于溶液较浓，温度较高，离子的水合程度较小。这样就可以获得比较紧密凝聚的沉淀，而不致于成为胶体溶液。

6.沉淀法制备催化剂过程中，加料方式有哪几种？

沉淀法制备催化过程中，加料方式有正加法、逆加法和并加法。

7.沉淀物的后处理过程有哪些？

沉淀物的后处理过程有沉淀的老化、过滤洗涤、干燥、焙烧和活化。

8.制备催化剂时，沉淀为何要陈化？

陈化阶段的变化（或作用）：使小的晶粒进一步长大；晶粒与晶粒之间进一步黏结；使结构稳定。

9.制备催化剂时，干燥和焙烧的目的是什么？

干燥是固体物料的脱水过程，通常在60~300℃下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。

焙烧的目的一是通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加；二是通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变；三是在一定气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。

10．浸渍法制备催化剂的原理和过程是什么？

当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附。当水分蒸发后，活性物质就留在载体表

面上，再经干燥和焙烧，活性组分的盐类发生分解，转变成金属或金属氧化物，这样就制得了负载型催化剂。

浸渍过程为干浸渍阶段、湿浸渍阶段和干燥阶段。

11.浸渍法分为哪几类？

浸渍法分为过量溶液浸渍法、等体积溶液浸渍法、多次浸渍法、蒸气相浸渍法、流化喷洒浸渍法和浸渍沉淀法。

12. 简述干燥速度对活性组分在载体颗粒中分布的影响。

如果干燥速度太慢，在弯液面上蒸发，弯液面后退到孔的内部，在此过程有些溶质沉积在孔壁，但大部分溶质浓集于孔的深部，最终盐的结晶局限在孔的底部或颗粒的中心。当干燥速度太快，则有一温度梯度，在孔中深部的蒸发迫使溶液向外部移动，大部分结晶沉积在那里。

13. 制备Pt/ -Al2O3催化剂时，采用什么方法可使Pt更多地分散在载体的孔内，并简述其制备原理？

采用竞争吸附的方法来制备，因为氯铂酸吸附很快，其扩散进载体孔内是速率控制步骤，通过将盐酸加入氯铂酸溶液中，利用盐酸与氯铂酸对载体吸附部位的竞争性吸附，从而驱使铂深入颗粒内部，从而达到制备目的催化剂。

14.试分别解释混合法、热熔融法和离子交换法。

混合法是指将几种催化剂组分混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。

热熔融法是指在高温条件下将催化剂的各组分熔融成均匀的混合体，合金固溶体和氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂。

离子交换法是指利用离子交换反应作为主要制备工序制得催化剂的方法。此方法是将活性组分通过离子交换负载到载体上，然后经适当的处理如洗涤、干燥、焙烧等制得催化剂。

15. 请简述Raney镍催化剂的制备方法其过程。

答：制备采用浸取法，其制备过程为：将Ni 与Al制成Ni-Al合金并磨碎，再用碱液（20% NaOH）浸出其中的Al，接着用蒸馏水洗去碱液，最后得到的Raney 镍贮存在蒸馏水中备用。

16.催化剂成型的含义？成型方法有哪几种？

成型是指各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元过程。

成型方法有压片成型、挤条成型、油中成型、喷雾干燥成型和转动成型。

17.如何对催化剂进行评价？

答：设计和制备催化剂以后，其性能优劣还要进行催化剂的评价。评价催化剂是指对适用于某一反应的催化剂进行较全面的考察。其主要考察的项目有（1）活性：活性组分，助剂，载体，化学结合状态，结构缺陷，有效表面，表面能，孔结构等；（2）选择性：与活性类似；（3）寿命：稳定性，机械强度，耐热性，抗毒性，耐污性，再生性，物理性质：形状，粒径，粒度分布.密度.导热性，成型性。机械强度，吸水性，流动性等，制备方法：制造设备，制备条件，难易性，重现性，活化条件，保存条件，使用方法：反应装置，催化剂装填方法，反应操作条件，安全程度，腐蚀性，再活化条件，分离回收，格性: 催化剂原料的价格，制备工序，价毒：操作过程中的毒性，废物的毒性. 一般来说，催化剂的活性、选择性和寿命是评价催化剂最重要的指标。

18. 简述催化剂活性评价的目的。

（1）筛选催化剂，评价其优劣；（2）制备参数的优化；（3）确定过程参数，以确定催化剂的最佳操作区域；（4）失活研究；（5）失效催化剂的诊断；（6）催化剂产品质量检验

19.表征催化剂可提供的信息有哪些?

提供的信息有化学组成和结构、纹理结构及机械性质和催化活性三种最基本信息。

20.一般来说表征催化剂物理结构时主要表征哪些参数？

（1）表面积的测定：主要有气体吸附法，射线小角度衍射法，直接测量法。（2）结构参量测定，有催化剂的密度，催化剂的孔容，孔隙率，孔的简化模型和孔的平均半径等。（3）催化剂的机械强度（4）催化剂晶粒大小及其分布。

21.请说明常用的测定催化剂表面积的方法，以及实验室常用的方法和特点是什么？

测定表面积的方法有：气体吸附法、x射线小角度衍射法、直接测量法等。实验室常采用吸附法、BET法。用吸附法时，如果是非孔性样品，则从所得的II型等温线计算比表面；如果是孔性样品，则从所得到的IV型等温线计算比表面。一般，固体若是具有孔径大小在中等范围的细孔，将得到IV型等温线。

22. 简述活性表面积的测定。

用BET法测定的是催化剂的总表面积。通常只有其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。“选择化学吸附”可用来测定活性表面的面积。

从气体吸附量计算活性表面，首先要确定选择化学吸附的计量关系，即每一个吸附分子能覆盖几个活性中心。对于氢的吸附来说，计量系数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解

离，而且每个氢原子占据一个金属原子。表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢。吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。

23.催化剂的密度分为哪几类？

堆密度、颗粒密度、真密度或骨架密度。

24.简述氦-汞法测定比孔容的原理和步骤。

氦气的分子小，可以进入颗粒之间的空隙和颗粒内部的细孔。将装填慢催化剂颗粒的容器抽真空，然后冲入氦气，根据气体定律和实验时的温度、压力可测算出氦气所占的体积。它表示了V隙+V孔。

因为汞在常压下汞只能充满颗粒之间的空隙和进入颗粒孔半径大于5×104nm的孔。实际测定时，取一定堆体积的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙的体积，即得颗粒密度。

25．测定颗粒大小和分布的方法有哪些？

筛分法、淘析法、沉降法、显微镜法和其他方法。

26.催化剂微观结构的表征方法有哪些？

催化剂微观结构表征的方法有很多，例如电子显微分析、热分析技术、X射线衍射分析方法、电子能谱分析、程序升温分析技术、红外光谱方法、漫反射紫外-可见光谱方法、拉曼光谱方法、核磁共振及几种方法的联用等。

27. 工业固体催化剂在使用前和使用中会受到的机械应力，它们大致有哪几种？

（1）运输过程中的磨损，催化剂颗粒与容器壁接触磨擦所致。（2）催化剂装入反应器时的碰撞冲击，工业上往下倾倒催化剂可能使它破碎。（3）由于在活化和再生过程中发生相变而致的催化剂内应力。（4）由于流体流动，压力降，催化剂床重量和温度的循环变化而致的外应力。（5）移动床或流化床中，颗粒和颗粒之间，颗粒和反应器壁或内构件间的碰撞和摩擦。

28.什么是催化剂活化？

在一定压力和温度下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分和相组成的过程称为催化剂活化。

29.催化剂失活的原因有哪些？

结焦、金属污染、催化剂中毒、催化剂烧结，除此之外，还有催化剂颗粒破碎会导致催

化剂失活；使用过程中形成污垢；助催化剂有效组分流失和挥发。

30. 简述金属污染的危害

有机金属化合物吸附于催化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位于孔，使其活性下降。更大的危害是这些高度分散的金属杂质自身的催化活性，它的脱氢活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些金属氧化，它们的氧化物起氧化催化剂的作用，导致过分大的燃烧速率，造成催化剂烧结。

31.简述解决金属污染的办法

一是用化学或吸附处理，以除去加工用原料中的卟啉，保护催化剂。另一是在加工用原料中添加物，它沉积在催化剂表面，与金属杂质形成合金，从而使后者钝化。

32.催化剂再生的方法有哪些？

氧化烧炭法、补充组分法、洗涤法。