环氧树脂

環氧樹脂概論

環氧樹脂（Epoxy），又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等。是一類重要的熱固性塑料，廣泛用於黏合劑，塗料等用途。

人造樹脂（Epoxy resins/Epoxy/Polyepoxide）是熱固性環氧化物聚合物。大多數人造樹脂由氯環氧丙烷（epichlorohydrin）（C3H5ClO）和雙酚A(酚甲烷)（bisphenol-A）（C15H16O2）產生化學反應而成。環氧樹脂得名於其結構上的環氧基。雙酚A型環氧樹脂是最常用的環氧樹脂。通過如同固化劑反應，環氧樹脂可以形成三維交聯高分子網路。

基於胺類固化劑的固化反應

胺類固化劑可以打開環氧基。若所使用的胺類固化劑（常用的固化劑為雙氰胺，DICY）有兩個以上的功能團則可以生成交聯網路。基於酐類固化劑的固化反應

酐類固化劑在胺催化劑的作用下可以和環氧基反應。酐類固化劑還可以在氫氧根的催化作用下和環氧基反應。

化學性質

環氧樹脂固化過程為放熱反應，當使用快速催化劑鑄造大型零件時需要注意散熱，防止溫度上升過高達到小分子沸騰溫度。

環氧基會與人體內的多種基團反應，因此通常被認為是有毒或者致癌物質，在使用的時候應該避免皮膚接觸。環氧樹脂的固化劑大多也是有毒物質。

氯環氧丙烷（C3H5ClO）易燃，含毒性和致癌物質。

雙酚A(酚甲烷)（C15H16O2）是內分泌干擾素(也就是擾亂生殖系統的化學物質) 。

環氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：

（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂。

其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、淺注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。

由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下：

（一）环氧树脂的选择

1.从用途上选择

作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂。

2.从机械强度上选择

环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。

3.从操作要求上选择

不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望强度较好，可选用环氧值较高的树脂。

（二）固化剂的选择

1.固化剂种类：

常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

2.固化剂的用量

（1）胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=MG/Hn

式中：

M=胺分子量

Hn=含活泼氢数目

G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）

改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。

（2）用酸酐类时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：

M=酸酐分子量

G=环氧值（0.6~1）为实验系数

3.选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

（1）从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

（2）从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

（3）从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

（4）从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。（5）从成本上选择。

（三）改性剂的选择

改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：

（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。

（2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。

（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。

（4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。

（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。

（6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。

（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。

（8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。

（9）乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。

（10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。

（11）硅树脂：提高耐热性。

聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。

为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

（四）填料的选择

填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。

常用填料简介如下：

填料名称作用

石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性

石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度

氧化铝、瓷粉增加粘接力，增加机械强度

石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性

石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率

铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率

石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能

金刚砂及其它磨料提高抗磨性能

云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能

各种颜料、石墨具有色彩

另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。

（五）稀释剂的选择

其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。

常用稀释剂如下：

活性稀释剂

名称用量备注

二缩水甘油醚~30% 需多加计算量固化剂多缩水甘油醚同上同上

环氧丙烷丁基醚~15% 同上

环氧丙烷苯基醚同上同上

二环氧丙烷乙基醚同上同上

三环氧丙烷丙基醚同上同上

惰性稀释剂

名称用量备注

二甲苯~15% 不需多加固化剂甲苯同上同上

苯同上同上

丙酮同上同上

在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：

（1）不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。

（2）纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。

（3）了解各材料是否失效。

在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。

關於Epoxy resin(環氧樹脂)

是由酚類(2,2-二對酚丙烷bisphenol A) 與環氧基(環氧氯丙烷epichlorohydrin)反應產生，常與類氨基樹脂混合﹔用於製造油漆塗料、黏著劑、絕緣塑膠製品。

樹脂中所含的bisphenol-A (例BIS-GMA)、Glycidyloxy compounds(脫水甘油基)是主要造成危害的物質。

關於Polyaminoamide

Amide(醯胺類): 是指有機酸分子( R-COOH) 中，羧基(-COOH)之羥基為胺基(-NH2或-NRR`)取代而成的化合物。例如，acetamide(CH3-CO-NH2)就是指acetic acid中，-OH基被–NH2取代而成的化合物。

而”XX醯胺”是指-NH2基上的-H被”XX”所取代而成的化合物。而隨著取代基的不同，化合物的的功用也不同。

Amide類通常為固體或液體。依所鍵結分子不同，功能也不同。通常作為表面塗料、塑化劑(plasticizer; 添加於塑膠中，使塑膠易於調和和塑化，並增加柔軟度和減低脆性)、穩定劑(stabilizer)、塑膠薄膜、接著劑、溶劑(solvent)、塑膠軟化劑、染料、不透水塑膠布(尼龍布)、高分子凝聚劑、吸附劑、紙漿強化劑。

熱固性塑膠

不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester)

不飽和聚酯樹脂價格低，有良好的機械及電氣性質，能夠抗酸腐蝕。不飽和聚酯樹脂之聚合反應，需加硬化劑，經硬化劑之分解產生自由基而促使樹脂進行連結，而形成共聚合體。一般硬化劑

的種類不同，其硬化程序可在室溫或高溫下進行，而其反應溫度則與硬化劑之分解溫度有關。

室溫硬化一般硬化反應在室溫下進行，可以省去

加熱裝置，使大型物件製作上更為容

易。但為便於儲存，硬化劑之分解溫度

都較室溫為高，在室溫下不易進行分

解，因此短時間內反應不易完成。此時

可加入促進劑來加速反應。促進劑需加

於樹脂中，經混合後再加入硬化劑，直

接與硬化劑混合易造成過速反應，甚至

導致爆炸。常用硬化劑有MEKP。

高溫硬化樹脂與硬化劑混合後即進行加工，有些

加工程序耗時較久，為防止樹脂在加工

完前硬化，可使用高溫硬化之硬化劑，

待加工最後階段再加溫促使反應進行，

而完成硬化程序。常用硬化劑有BPO、

TBPO。

使用上經常加入一些添加物，以達成不同的特性。

搖變劑(Thixotropy)

加入搖變劑後，於靜止狀態下樹脂黏度增加，以防止加工時樹脂流失，經攪拌後樹脂黏度可暫時下降以利纖維含浸樹脂。因此加工時，先攪拌樹脂使黏度下降，然後使將纖維含浸樹脂，而樹脂含浸於纖維內後，黏度增加，以防止流失。

防火劑

氫氧化鋁可增加防火性，但使樹脂黏度增加。

Low profile additives(LPA)

加入塑性塑膠粉，可以減少收縮，以改善材料表面平整度。常用的有聚乙烯、聚苯乙烯及聚酯類等。

增稠劑(thickening)

使用氫氧化物或鈣鎂氧化物以增加樹脂黏度，便利材料的傳遞，常用於模造成形如SMC及BMC。

環氧樹脂(Epoxy)

環氧樹脂中含有多個環氧乙烷基，環氧乙烷基是由一個氧及兩個碳所形成之環。常見的環氧樹脂有以下幾型：

BPA型的環氧樹脂是在鹼性鈉的環境下，將丙二酚A(BPA)與環氧-1-2-綠-3-丙烷(EPI)反應所合成。由BPA/EPI之不同比例，可製出不同分子量和環氧當量的液態或固態的BPA環氧樹脂。此型樹脂廣泛的使用在塗料、土木建築、電氣材料、及接著劑等。

酚醛型環氧樹脂(novolac)係將phenolic novolac 或cresol novolac 聚合而形成的樹脂，俱耐熱及耐藥品的特性，常用於IC封裝及積層板之改質劑。

氫化BPA型的環氧樹脂是將BPA型環氧樹脂，去除苯環之雙鍵後獲得，因此其耐候性良好。

溴化型環氧樹脂係指分子結構中的苯環含有溴，其他分子結構與BPA型相同，除具有BPA型之優良物性及電氣特性外，本身有耐燃性，因此廣泛的使用在積層板的製作上。

氨型環氧樹脂(amine type)具有四個環氧基，因此硬化後之架橋密度高，所以具有優良的機械性質。廣泛的使用在纖維強化複合材料的基材。

環氧樹脂的硬化劑有氨類、酸干類、甲醛類等，由於機械性質優良，廣泛的使用在高分子複合材料的基材中。

酚樹脂(Phenolic)

酚類和甲醛反應形成酚樹脂或稱酚醛樹脂，反應時以酸或鹼當作催化劑，聚合物的化學組成跟所使用的催化劑及反應物的比例有關。酚醛樹脂具有良好的耐熱及耐腐蝕的特性，其安定性佳，低可燃性及吸濕性，並有優良的黏著性質。酚醛樹脂可製成預浸布，以製作疊層板。

Bismaleimide(BMI)

BMI的工作環境約在177到230°C，較環氧樹脂為高，具有良好的機械強度及勁度，但比環氧樹脂性脆，縮收率也較大。因耐熱性佳，在高性能戰機上應用逐漸顯著。

熱塑性塑膠

熱塑性塑膠在飛機上的使用已有一段時間，主要是在內裝及其他非結構性零組件。一般常用於複合材料基材的熱塑性塑膠以機械強度較佳為主，這類塑膠統稱為工程塑膠，工程塑膠有較高的熔點，其使用的溫度可從121°C到200°C。熱塑性塑膠為基材的複合材料其耐溼性佳，有良好的耐撞擊性質。而相對於熱固性塑膠的主要優點為成形速度快，及可回收再利用。一般熱塑性塑膠先以熱熔膠法或溶劑法將塑膠均勻散佈於纖維之間，以形成預浸布，爾後再經其他加工法加工成所需的形狀。

熱塑性塑膠分為兩大類，一為部份結晶塑膠，一為非結晶塑膠，其特性差別如下

部份結晶塑膠(semi-crystalline)

?有固定熔點(melting point, Tm)。

?溫度高於玻璃轉移溫度(glass transition point, Tg)時，強度逐漸降低。

?依結晶度的不同，材料的密度有少許變動。

?機械性質與結晶度有關，而結晶度則依製造程序而定。

非結晶塑膠(amorphous)

?並無固定熔點。

?比結晶塑膠易溶於溶劑中。

?製造上無需考慮結晶的問題，程序較為容易。

?比結晶塑膠耐腐蝕性差。