连锁聚合与逐步聚合的比较

聚合工艺考试题库

聚合工艺作业-判断题 特种作业人员危险化学品安全作业聚合工艺作业1 [ 对 ] 1、干燥机发生断料后,如果是洗涤水泵跳闸所致,应立即打开洗胶罐补水阀,先恢复干燥机的正常进料。 [ 错] 2、汽提是直接通入水蒸汽,水蒸气既作为惰性气体,又作为加热介质的一种脱吸方法。 [ 对 ] 3、爆炸并不是在达到着火的临界条件时就立即发生。 [ 错 ] 4、石油化工装置检修现场,可以用汽油等易挥发性物质擦洗设备或零部件。 [ 对 ] 5、生产中在聚合压力很低情况下,提高聚合压力,聚合反应温度则会有明显增高。 [ 对 ] 6、聚合车间和岗位严禁携带移动、照相机和录像机进入。 [ 对 ] 7、油品从液体变为固体的过程为凝固。 [错 ] 8、防护罩、安全阀不属于安全防护装置。 [ 错 ] 9、仪表风就是压缩空气。 [ 对 ] 10、密封油泵不能空运转。 [ 对 ]11、在对接地连接系统的维护工作中,应重点检查螺栓紧固接点,及时更换腐蚀了的垫片。 [ 对 ] 12、用沸腾床干燥聚合物时,由于多数聚合物的热稳定性小,密度小,粒度细,因而限制了干燥气的流速和温度。 [ 对 ]13、安全阀进行校验和压力调整时,调整及校验装置用的压力表精度等级应不低于Ⅰ级。 [错 ] 14、自由基聚合反应根据引发的方式不同,可分为热引发、光引发、辐射引发、引发剂引发和链引发。 [ 对 ] 15、聚合度越大,聚合物的分子量越大。 [ 错 ] 16、往复泵也可以用安装出口阀门的方法来调节流量。 [ 对 ] 17、凝胶渗透色谱法(GPC)较为常用的各种平均分子量及分子量分布宽度的测试方法。 [ 错 ] 18、在列管换热器中腐蚀性流体应走壳程。 [ 对 ] 19、装置停工大检修就是对装置进行全面检查、检修和工艺改造等。 [ 对 ] 20、吹扫的标准:空气吹扫时,首先是保证气源的压力和吹扫时的流速,当吹扫时从排出口流体中见不到颜色、混浊固体物,或者对塔槽类来说,其部无沉淀物、异物,其吹扫即可停止。 [错] 21、生产中膨胀干燥机突然断料,极易引起聚合物塑化着火,其原因是断料后膨胀干燥机压力直线上升所致。 [ 错 ] 22、当聚合釜系统出现超压时,必须打开事故阀。 [ 错 ] 23、演练要素中宜明确应急演练的规模、方式、频次、围、容、组织、评估、总结等容。 [ 错] 24、生产经营单位应当制定本单位的应急预案演练计划,根据本单位的事故预防重点,每半年至少组织一次综合应急预案演练或者专项应急预案演练。 [ 错 ] 25、单位要根据需要,没有必要引进、采用先进适用的应急救援技术装备。 [ 对 ] 26、现场处置即根据事故情景,按照相关应急预案和现场指挥部要求对事故现场进行控制和处理。 [ 错 ] 27、对于危险性较大的重点设备、重点岗位和重点场所,生产经营单位应当制定重点工作岗位的现场处置方案。 [ 对 ] 28、二氧化硫会引起酸雨。 [ 对 ] 29、设备出厂检修,应进行充分置换,以防治污染物转移。 [ 对 ] 30、接触危险化学品的废包装物应作为危险废物处置。 [ 对 ] 31、工业废水包括生产废水和生产污水。 [ 对 ] 32、氧含量高于40%时,会造成氧中毒,长期吸入可能发生眼损害甚至失明。

聚合方法 作业 答案李兰艳

材料01班李兰艳201101056 一、绪论 1. 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉，石油裂解过程是沸点在350 ℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。 环烷烃环烯烃 中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃 较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦 中等分子烷烃 碳 甲烷乙炔 图1－1　裂解过程中部分化学变化 2. 画出C4馏分中制取丁二烯流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 3. 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？

答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应 CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。 一、本体聚合 1. 以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜内进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。 2. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 3. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。 管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。 二、悬浮聚合 1. 简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。 答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃范围。 2. 苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.12 2,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。 低温：苯乙烯100，过氧化异丙苯0.8，石油醚6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃ 90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。

第二章 缩聚及其他逐步聚合反应

第二章缩聚及其他逐步聚合反应 一、学习要求 1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。 2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。 3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。 4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。 5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。 6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。 二、学时 学时

聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。 2.1 聚合反应类型及特点 逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、 Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。）等。其最大特点是在聚合反应中低分子通过自身所携带的官能团（又称为功能基）之问的化学反应逐步形成大分子，聚合物的分子量随着反应时间的增长而逐渐增大。逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体内。如：

2015聚合物制备工程 复习范围

2015聚合物制备工程复习范围 一、基本概念与简述题 1. 聚合物生产过程的基本内容包括什么？聚合物制备工程的内容主要包括哪些方 面？ 2. 举例说明如何选择一种或几种聚合物所采用的不同聚合实施方法，并说明理由。 3. 聚合物工业的原料来源有哪些？哪些属于可再生资源？简述乙烯、丙烯、异丁烯、 异戊二烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯类单体的制备方法。单体或有机溶剂在储存及运输过程中应注意的问题？ 4. 反应器的最基本特征是什么？反应器按照操作形式如何分类及其特点？ 5. 聚合反应器按照结构特征分类有几种？釜式反应器的结构特征及搅拌附件的安 装；釜式聚合反应器的除热方式及其所适用的场所。 6. 搅拌器有哪些种类？各有何特点？如何选用搅拌器？ 7. 挡板、导流桶作用是什么？选择的依据是什么？在实际安装时需要注意哪些问 题？ 8. 聚合物生产的分离、后处理包括的内容及其对产品性能的影响？ 9. 分离的含义是什么？通常聚合物从聚合介质中分离有几种方法？ 10. 写出反应器设计的物料衡算方程。分别写出间歇反应器与理想连续反应器的物料 衡算方程。 11. 间歇反应器、理想混合反应器、平推流反应器的定义及反应物的浓度变化特征？ 12. 停留时间分布函数F(t)和停留时间分布密度函数E(t)的概念和联系，测定原理和方 法及其对应的函数关系。 13. 连锁聚合常用的聚合实施方法、特点、及其主要品种 14. 本体聚合的主要工程问题是什么？采取何措施解决之？实施本体聚合的主要反应 器是什么？主要产品及其聚合机理是什么？ 15. 溶液聚合的主要品种有哪些？如何选择溶液聚合所用的溶剂？ 16. 悬浮聚合的定义、聚合体系组成？悬浮聚合适合哪些产品的生产？ 17. 常用悬浮聚合分散剂有哪些种类？其稳定机理是什么？ 18. 乳液聚合的定义、聚合体系组成？乳液聚合适合哪些产品的生产？ 19. 乳化剂稳定乳液的原理是什么？破乳有哪些方法？ 20. 乳化剂的特征参数有哪些？如何选择乳化剂的类型和用量？ 21. 凝胶效应、玻璃化效应及其机理？ 22. 乳液聚合的机理与特点。 23. 如何控制乳液聚合的反应速率和乳胶粒的直径尺寸？ 24. 在乳液聚合中聚合温度和引发剂的选择主要依据是什么？

聚合物合成工艺学思考题及其答案

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用

尼龙6聚合工艺

尼龙6聚合工艺

PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺与设备，介绍了几种常用的聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Inventa 公司，意大利Noy公司，德国Aqufil公司等的工艺技术设计合理，所生产的产品质量较好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器。萃取塔采用狭缝式结构，干燥塔采用热氮气干燥，聚合过程采用DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合先进工艺比较 1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外几个有代表性的公司所设计的PA6聚合工艺及设备的特点作一综合性的介绍。

1、PA6聚合方法 随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer公司PA6聚合工艺参数

＊不包括回收的已内酰胺 -

1.1常压连续聚合法 该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。 1.2二段聚合法 该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化

自由基聚合机理以四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟

高分子材料聚合工艺综述

高分子材料聚合工艺综述 姓名：王庆阳 班级：高分子材料与工程1301班 学号：0707130104

高分子材料聚合工艺综述 高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104 摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。 关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合 一、前言 高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。 而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。 二、自由基聚合工艺 2.1综述 自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。 通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。 下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。

聚合方法-作业-答案李兰艳

材料01班兰艳 201101056 一、绪论 1. 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 答：石油裂解装置大多采用管式裂解炉，石油裂解过程是沸点在 350 ℃左右的液态烃,在稀释剂水蒸气的存在下,于750-820℃高温裂解化为低级烯烃,二烯烃的过程。在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品作原料，采用比裂化更高的温度，使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的裂解气里烯烃含量比较高。在裂解原料中，主要烃类有烷烃、环烷烃和芳烃，二次加工的馏份油中还含有烯烃。尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种烃的比例有差异。烃类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程。因此，烃类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种。见图1－1。 环烷烃环烯烃 中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃 较大分子的烯烃乙烯、丙烯芳烃稠环烃焦 中等分子烷烃 碳 甲烷乙炔 图1－1　裂解过程中部分化学变化 2. 画出C4馏分中制取丁二烯流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。 3. 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？

答：石油化工路线是石油经过热裂解分离得到烯烃、丁二烯和芳烃等，后经过以下反应 CH2=CH2+Cl2+O2→CHCl2—CHCl2→CH2=CHCl最终得到氯乙烯单体。煤炭路线是煤炭在高温和隔绝空气下干馏生产煤气、氨、煤焦油和焦炭。所得的焦炭与生石灰在2500-3000℃高温的电炉中强热生产碳化石。碳化钙与水作用生成乙炔气体。乙炔再与氯化氢在氯化汞的催化作用下生成氯乙烯单体。 一、本体聚合 1. 以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。 答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。以苯乙烯为例，苯乙烯连续本体聚合的散热问题是可由预聚和聚合两段来克服的，预聚可在立式搅拌釜进行，聚合温度为80-90℃以BPO或AIBN为引发剂，转化率在30%-35%之间。这时还没发生自动加速现象，聚合热不难排除。透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底，温度由100℃渐增至200℃，最后达到99%转化率，自塔底出料，后经挤出，冷却，切粒，即成成透明粒料产品。 2. 乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 答：乙烯气相本体聚合有以下特点，a聚合热大，约为95.0kJ∕ml，b基于乙烯高压聚合的转化率较低，即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小，c链转移反应容易发生，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物的分子量分布嘟越大，产品的加工性能越差，d以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在这种情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 3. 对比管式反应器及釜式反应器生产高压聚乙烯的生产工艺。 答：釜式法：该工艺大都采用有机氧化物为引发剂，反应压力交管式法低、聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走，大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加一调节，使反应温度交为恒定。此法的单程转化率可达24.5%，生产流程简短，工艺较容易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装较为困难，而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釡。 管式法，该法所用的引发剂是氧或过氧化物反应器的压力梯度和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适合制作薄膜产品，反应器结构简单，传热面积大。主要缺点是聚合物粘管而导致堵塞现象。 二、悬浮聚合 1. 简述PVC悬浮聚合工艺过程、特点。 答：氯乙烯悬浮聚合的配方是由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成，工艺过程：首先将去离子水，分散剂以及除引发剂外的各种助剂，经计量后加于聚合反应釡中，然后加计量的氯乙烯单体。升温至规定的温度，加入引发剂溶液和分散剂溶液。聚合反应随即开始。夹套通低温水进行冷却，在聚合反应激烈阶段应通5℃以下的低温水，应根据生产的树脂牌号设定反应温度。严格控制反应温度波动不超过±0.2℃围。 2. 苯乙烯悬浮聚合有两种工艺：即高温聚合和低温聚合，分析对比两种方法的配方及工艺过程。答：高温：苯乙烯（100）去离子水（140-160）NaCO3（10%）MgSO4（16%）0.12苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐0.12 2,6-叔丁基对本酚0.025，ST高温悬浮聚合在釜式压力反应去器中间歇操作，初反应温度为80℃，然后逐渐升温至140℃，反应t为5-24H,然后酸洗，再经离心分离，脱水干燥，添加必要的助剂后制成成品料粒。 低温：苯乙烯 100，过氧化异丙苯 0.8，石油醚 6-10，紫外线吸收剂（UV-9）0.2，分散剂（PVA）4-6，抗氧化剂2640.3，软水 200-300.工艺过程：a发泡剂处理b操作条件，压力（表压）MPa0.4-0，温度℃ 90-100，时间4h预发泡d熟化e成型。

聚合反应实施方法1

第二章聚合反应的工业实施方法 第一节连锁聚合反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。 一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应 1.定义：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。 基本组成：单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。 2.分类 （1）根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为：均相、非均相聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡单体与所形成的聚合物能相互混溶，在聚合过程中无分相现象发生的反应。 沉淀聚合反应：单体与所形成的聚合物不能相互混溶，在聚合过程中，聚合物逐渐沉析出来的反应。 （2）根据参加反应的单体的状态，可分为气相、液相、固相本体聚合，其中液相本体聚合应用最广泛。 （3）工业上分，间歇法、连续法。 3.特点： （1）聚合方法简单，生产速度快，产品纯度高，设备少。 （2）易产生局部过热，致使产品变色，发生气泡甚至爆聚。 （3）反应温度不易恒定，所以反应产物的相对分子质量分散性较大。 （4）产品容易老化。 1

4.主要产品： PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。 5.主要影响因素： （1）单体的聚合热 会放出大量的热量，如何排除是生产中的第一个关键问题。 工业生产中：一般采用两段式聚合 第一段在较大的聚合釜中进行，控制10%～40%以下转化率；第二 段进行薄层（如板状）聚合或以较慢的速度进行。 （2）聚合产物的出料 是本体聚合的第二个问题，控制不好不但会影响产品的质量，还会造成生产事故。 解决办法：根据产品特性，选出料方式 浇铸脱模制板材或型材， 熔融体挤出造粒， 粉状出料。 6.优点；产物纯净，适于生产板材、型材等透明制品，也可生产电绝缘材料和医用材料。 7.应用：实验室研究（如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。 二、溶液聚合 1.定义：将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。 基本组成→单体、引发剂、溶剂 2.类型： （1）根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为：均相、非均相溶液聚合（或沉淀聚合）两种。 均相聚合反应：凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶，得到的产物为高聚物溶液

聚合反应的工业实施方法

第七章聚合反应的工业实施方法 第一节缩聚反应的工业实施方法 工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。 一、熔融缩聚 1.定义：指反应中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。 2.特点：（1）反应温度高（一般在200℃以上）； （2）利于提高反应速率和排出低分子副产物； （3）符合可逆平衡规律； （4）单体易发生成环反应，缩聚物易发生裂解反应。 3.工艺特点： （1）不用溶剂、工艺过程简单、成本低（聚酯、聚酰胺、聚氨酯） 熔融→缩聚→造粒→干燥→成品 （2）反应需要在高温（200～300℃）下进行； （3）反应时间较长（4——6小时）； （4）常需在惰性气体的保护下进行； （5）反应后期需要在高真空度下进行； （6）反应物的浓度大，生产能力大。 4.关键问题：充分除出低分子副产物。 5.影响因素： （1）单体配料比 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 《高聚物生产技术》

对产物平均相对分子质量有决定性影响。 生产上：混缩聚→均缩聚 挥发性较大的单体采用适当多加 （2）反应程度 通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。 方法：提高真空度； 强烈机械搅拌； 改善反应器结构（如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等）； 采用扩链剂（扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率）； 通入惰性气体。 （3）温度、氧、杂质 先高温后低温； 通入惰性气体，并加入抗氧剂； 清除杂质。 （4）催化剂 加入能提高反应速率。 二、固相缩聚 1.定义：指在原料熔点（或软化温度）以下进行的缩聚反应。 2.类型： （1）反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚 （2）反应温度在单体熔点以上，但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物，再在预聚物熔点（或软化点）以下进行固相缩聚。 （3）体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2 《高聚物生产技术》

PVA聚合工艺流程

第一章醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如图51所示。 首先把一定量的甲醇加入引发剂配制槽1中，开动搅拌器，再把称量好的偶氮二异丁腈徐徐投入，继续搅拌，待完全溶解后，取样分析偶氮二异丁腈的浓度。如果浓度达不到 1.2%，再补加甲醇或偶氮二异丁腈，浓度合格后，放入引发剂贮槽2中。为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解，贮槽2的夹套通入－7℃的冷冻盐水保冷。引发剂溶液用双柱塞计量泵3连续加入预热器4。 图51 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图 1—引发剂配制槽2—引发剂贮槽3—定量泵4—预热器5—第一聚合釜6、8—尾气冷凝器9—第二聚合釜7、10—泵11—脱单体塔12—第二精馏塔 溶剂甲醇用泵也连续加入预热器4，其量用仪表自动调节。 单体醋酸乙烯经过流量自动调节后，也连续加入预热器4中。 预热器4为立式，内有五层泡罩式塔板，并且带有夹套。开车时，夹套内通水蒸汽，把三种物料加热到60℃，然后流入第一聚合釜5。正常运转中，夹套内蒸汽停止。聚合过程中产生的热量，把甲醇蒸发。甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热器4中，在此与物料直接接触，甲醇冷凝放出热量把物料加热。在预热器中没有 冷凝的甲醇蒸汽继续上升至尾气冷凝器6中，用地下水冷却，甲醇冷凝液回流至 1

聚合釜5中，未凝气通过氮封（或液封）排至大气。 年产一万吨的聚乙烯醇聚合装置，聚合釜为两个系列（也可以为一个系列，聚合釜大，这里不再重复介绍），每个系列有两台串联的聚合釜。第一聚合釜5直径1.8米，筒体部分高4米，全容积10米3。聚合釜带有上下两段夹套。下段夹套开车时通水蒸汽或热水升温，正常运转时，可停止通蒸汽或热水。上段夹套在正常运转中通冷却水，把聚合釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。第一聚合釜带有搅拌器，它由两根直径300毫米的不锈钢管和横梁组成。两根立管的中心距聚合釜的中心距离不等，一个为400毫米，另一个为744毫米。搅拌器转动时，由于两根立管的回转半径不同，一根管走大圆，另一根管走小圆，这样可使物料搅拌均匀，传热效果好，温度分布均匀。回转半径大的立管还起刮壁的作用，防止聚合物粘壁。搅拌器设有下轴承，保证搅拌器在转动中稳定。搅拌器的转速为每分钟8转。聚合釜的材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢。第一聚合釜5的液面一般控制在2.7米高，上面还有1.3米高的空间。当釜内发生爆聚时，物料呈沸腾状态，这部分空间起缓冲作用，防止物料通过上升管流至预热器中。聚合釜上设有安全板（爆破膜），为椭圆形铝板，有十字形刻痕、耐压 1.5~2公斤/厘米2。当聚合过程发生爆聚，釜压上升，达到一定压力时，安全板破裂，将压力泄出，可以保护聚合釜的安全。 物料在第一聚合釜5中进行引发（诱导期约为20分钟）和初聚合，聚合率约20%。 在聚合釜内，除了醋酸乙烯的聚合反应外，还进行下列副反应： VAC+CH3OH—→CH3COOCH3+CH3CHO VAC+H2O—→CH3COOH+CH3CHO 副反应所生成的乙醛，能够从回流液中分析出来。在第一聚合釜的回流液中，开车初期为0.1%左右，正常运转时为0.03~0.06%左右；第二聚合釜的回流液中，开车初期乙醛含量约0.25%左右，正常盍中约为0.08~0.1%左右。开车初期乙醛含量大，因为新的不锈钢表面有杂质，促使了乙醛的生成。经过一段时间的运转，不锈钢表面钝化，乙醛生成量下降。 2

高分子化学复习题——填空题精选复习课程

一、填空题 1. 聚合物有两个分散性，是相对分子质量多分散性和聚合度多分散性。 2. 聚合反应按机理来分逐步聚合和连锁聚合两大类,如按单体与聚合物组成差别分为加聚反应、缩聚反应和开环反应。 3.阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的新自由基。两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是使聚合反应速度降低。 4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有乳液聚合 5.乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。 6.合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是阴离子聚合 7. 线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制；体形缩聚的关键问题是凝胶点的控制。所有缩聚反应共有的特征是逐步特性 8.在自由基聚合和缩聚反应中，分别用单体的转化率和反应程度来表征聚合反应进行的深度。 9. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。 10.所谓的配位聚合是指采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程。所谓的定向聚合是指指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应。 11.自由基聚合的特征慢引发、快增长、速终止。阳离子的聚合特征是快引发、快增长、难终止、易转移。阴离子的聚合特征是快引发、慢增长、易转移、无终止。 12.自由基聚合的实施方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合。逐步聚合的实施方法溶液聚合、界面聚合、熔融聚合。 13.用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是等活性理论、稳态、忽略链转移、双基终止、无解聚反应和无前末端效应。 14.推导微观聚合动力学方程，作了4个基本假定是:链转移反应无影响、等活性理论、聚合度很大、稳态假设。 15.自由基聚合规律是转化率随时间而增高，延长反应时间可以提高转化率。缩聚反应规律是转化率随时间无关，延长反应时间是为了提高聚合度。 16. 在聚合过程中，加入正十二硫醇的目的是调节相对分子质量，原理是发生链转移反应 17. 悬浮聚合的基本配方是水、单体、分散剂、油溶性引发剂，影响颗粒形态的两种重要因素是分散剂和搅拌。乳液聚合的配方是单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂 18.Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是IVB~VIIIB族过渡金属化合物，共引发剂是IA~IIIA 族金属有机化合物。 19. 三大合成材料是塑料、纤维、橡胶。 20. 非晶高聚物随温度变化而出现的三种力学状态是玻璃态、高弹态、粘流态。 21. 影响聚合物反应活性的化学因素主要有极性效应和共轭效应。 22. 两种单体的Q、e值越接近越易发理想共聚聚合，相差越远易发生交替共聚聚合。 23.熔点是晶态聚合物的热转变温度，而玻璃化温度则主要是非晶态聚合物的热转变温度。 24. 室温下，橡胶处于高弹态，粘流温度为其使用上限温度，玻璃化温度为其使用下限温度。 25.高分子，又称聚合物，一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。 26.玻璃化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标。

第二章聚合反应基础学习知识原理

第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下： ???? ??? ?加聚反应,属于连锁聚合机理 单体的聚合反应聚合物的合成反应缩聚反应,属于逐步聚合机理 大分子反应 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 1．高分子化合物（high molecular weight compound ）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule ）、聚合物（polymer ）。 高分子化合物的特点： （1）高的分子量：M.W.（molecular weight ）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer ）、寡聚物或低聚物； （2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； （3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS ）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成 塑料。 2 n CH CH n ★结构单元（structural unit ）和重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS

CH 2 CH Cl CH 2 C CH 3 C O OCH 3 CH 2 CH O 结构单元和重复单元相同 如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。 尼龙-66 尼龙-6 NH(CH 2)6NH CO(CH 2)4CO 结构单元 结构单元 重复单元 NH(CH 2)5C O 2．聚合度（degree of polymerization ，DP ）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP 表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n ；n X DP 、X n 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n =2DP ；对尼龙-6，X n =DP 。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。 3．高分子化合物的结构式（structural formula ） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n 表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。 重复单元 n CH 2 n CH 2 CH n Cl CH 2 n CH 2 CH n CH 3 CH 3 COOH HOOC n +HO(CH 2)2OH C O C O O(CH 2)2O n HO H +(2n-1)H 2O n