聚合物基复合材料的界面研究进展

深圳大学研究生课程论文

题目聚合物基复合材料的界面研究进展成绩

专业材料工程

课程名称、代码1512011080405

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聚合物基复合材料的界面研究进展

【摘要】界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。当复合材料受到外力作用时，除增强材料和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用。本文主要综述无机刚性粒子增强复合材料、无机纳米粒子增强复合材料、纤维增强复合材料、原位复合材料的界面特性及其改性方法，并简要介绍了各种复合材料的增强机理，界面相容性。

【关键词】聚合物；复合材料；综述；增强

1 前言

界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成，它们各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者[1]。目前对增强相和基体相的研究已取得了许多成果，但对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题的研究却不够深入，其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难，描述的理论尚不完整，尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能[2]，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。

复合材料的强度、刚性及韧性是代表其物理机械性能的重要指标，对复合材料进行界面改性使两相界面具有合适的粘附力，形成一个相互作用匹配且能顺利传递应力的中间模量层，以提高聚合物基复合材料的力学性能一直是高分子材料科学的重要研究领域[3]。

2 无机刚性粒子增强聚合物基复合材料及其界面

无机刚性粒子增强聚合物是近年来研究的热点，它克服了以往用弹性体、热塑性树脂增韧聚合物时在韧性提高的同时刚性下降的缺点。常用的无机刚性粒子[4]有CaCO3、SiC、BaSO4、滑石、硅石灰、蒙脱土以及煤灰等。欧玉春[5]等提出刚性粒子增强增韧聚合物的界面结构模型，即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定厚度的柔性界面相，以便在材料经受破坏时能引发银纹，终止裂缝的扩展。在一定形态结构下它还可引发基体剪切屈服，从而消耗大量冲击能，又能较好地传递所承受的外应力，达到既增强又增韧的目的。

在PP/CaCO3复合体系中用酯酸类偶联剂在刚性粒子表面引入柔性或弹性界面层，降低了添加刚性粒子所引起的材料韧性下降的程度；同时由于界面层的引入，使三相复合体系在较低的橡胶含量下具有较高的模量和冲击强度。欧玉春[6]等报道了PP/三元乙丙橡胶(EPDM)/

滑石粉三相复合体系，在无机填料表面形成的弹性界面相可使三相复合材料同时具有高韧性和高模量的特点。金士九[7]等用乳液聚合的方法将具有不同交联程度和带环氧官能团的刚性粒子作为环氧树脂的增韧改性剂掺到环氧树脂中，研究其界面层结构对增韧的影响，发现刚性粒子与聚合物树脂基体之间发生不同程度的分子互穿，刚性粒子表面带环氧官能团后，与基体材料形成化学键合的界面层结构，从而改善材料的力学性能。

刚性粒子的加入对聚合物基体的结晶行为产生影响，使晶粒尺寸变小，完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层，从而促进基体发生屈服变形，利于材料韧性的提高。欧玉春等[8]研究PP/高岭土（Kaolin）/短波纤维（GF）复合体系及其界面结晶性。通过DSC非等温结晶数据分析指出，加入Kaolin粒子和GF后发生异相成核作用，促使PP球晶尺寸变小，使材料韧性提高。

张云灿[9]等研究了HDPE/CaCO3填充体系界面应力的诱导结晶效应，研究了材料缺口冲击强度、产生脆韧转变现象与其基体中晶态结构间的变化关系。HDPE/CaCO3颗粒间界面应力的应变诱导结晶作用引起了材料基体晶态结构、织态结构的显著变化，而对其材料缺口冲击强度和基体结晶度带来了重要影响。在此较为强烈的诱导作用条件下，各CaCO3颗粒周围的伸展链晶体层将相互联系，并贯穿于基体之中，在整个复合材料基体中形成了一相互联系的、较为致密的伸展链晶体的网络结构。CaCO3含量大于20%以后和CaCO3颗粒直径较小时，材料缺口冲击强度和基体结晶度显著增大，材料由脆性至韧性断裂转变。

陈建康[10]等还用微观力学和统计方法研究了含损伤过程的刚性粒子填充高聚物的非线性本构关系，发现材料的变形过程中，刚性粒子与聚合物基体间界面的开裂引发微孔洞的成核与长大，虽然弱化了材料的宏观力学性能，但是带来了宏观本构的非线性效应，为材料的增韧奠定了基础。他分析了刚性粒子对材料的强化作用和微孔洞演化对材料的弱化作用，以及这两种竞争机制的耦合效应对宏观本构关系的影响，从理论上给出了界面强度，粒径分散度，平均粒径等参量对材料宏观力学行为影响的定量分析结果。

3 无机纳米粒子聚合物基增强复合材料及其界面

由于纳米材料的尺寸效应、大的比表面积，高度的活化状态，纳米材料与聚合物之间有强的界面作用，从而可增强增韧聚合物[11]。常用的无机纳米刚性粒子有SiO2、TiO2等。

容敏智[12]等研究了聚苯乙烯辐射接枝纳米SiO2粒子增强PP体系，从复合材料的界面效应等角度研究纳米粒子与聚合物之间发生的协同作用，并对复合材料的力学行为进行了分析解释。吴春蕾[13]等分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米SiO2进行辐照接枝聚合改性，通过两步熔融共混工艺与PP共混制备了SiO2/PP复合材料，接枝改性的SiO2对PP有较好的增强增韧效果，经辐照接枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、结实，且随粒子表面聚合物的性质不同，团聚体与基体树脂的界面粘结都得到不同程度的改善。

4纤维增强聚合物基复合材料及其界面

用于增强聚合物的纤维主要有合成纤维和天然纤维。天然纤维的界面改性方法主要有界

面偶合和表面处理。用羟甲基三聚氰胺对纤维素处理，可降低纤维素的吸水性和增加纤维素的湿态强度，环氧基硅烷和氨酯基硅烷可改善相界面的亲水性[14]。如聚合物的骨架带有氨基时，骨架上过量的氨基与界面上的环氧基硅烷或氨酯基硅烷反应偶联，而未反应氨基又起到疏水作用，从而克服了纤维的不耐水性并改善了纤维与聚合物骨架的粘合性[15]。

Singh[16]等用N-甲基丙烯酰胺、硅烷、锆酸盐和钛酸酯等偶联剂处理剑麻纤维研究剑麻/不饱和聚酯的性能变化。由于偶联剂在纤维表面通过氢键和烷氧基与纤维形成结合紧密的界面层，提高了纤维的憎水性，增强纤维与基体的相容性，同时减少了纤维间的接触，降低了复合材料的应力集中，使所得复合材料的力学性能的提高。许瑞[17]等针对亚麻线型低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料，研究γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)及乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)偶联剂对亚麻织物及其复合材料结构性能的影响，发现亚麻经偶联剂预处理后吸湿率降低，热稳定性提高，结晶度和晶面间距下降，复合材料的力学性能有明显提高。杨桂成[18]等指出在短剑麻纤维/酚醛树脂复合体系中，剑麻纤维经KH-550偶联剂处理后能有效改善刚性的剑麻纤维与脆性的酚醛树脂基体界的粘结，提高复合材料的综合力学性能。Sanadi[19]等研究了剑麻/不饱和聚酯的力学性能，发现材料的拉伸强度、弹性模量及冲击强度与纤维体积含量，在含量<40％的范围内呈线形增加关系。

5 液晶原位复合材料及其界面

液晶高分子原位复合材料是指主链型热致液晶聚合物(TLCP)与热塑性聚合物(TP)的共混物经熔融后在挤出或注射成型时，体系中的分散相TLCP在合适的应力作用下取向形成微纤结构，并被有效地冻结或保存在TP四基体中，从而形成的一种自增强的微观复合材料[20]。TLCP微纤长径比可高达400，甚至更高[21]。

液晶聚合物在熔融加工过程中，刚性棒状分子容易沿受力方向取向形成足够长径比的微纤，这些微纤的直径小、比表面积大，可均匀地包络在基体中，形成增强骨架，类似于玻璃钢中的玻璃纤维，起承受应力和分散应力的作用。宏观纤维与树脂基体混合不均匀，而且相容性差、易分层、存在界面缺陷，而原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维。另一方面，微纤可以是结晶聚合物的成核剂，诱发基体聚合物在微纤表面成核、生长、最后形成横穿晶，有利于界面应力的分散、传递，还可提高共混体系的整体强度[22]。TLCP与TP通常是不相容的。它们组成的两相之间粘结差，不能将所受到的载荷有效地从基体传递给TLCP 微纤，因而容易使共混物内部造成缺陷，界面易剥离，材料的强度下降[23]。

Bastida[24]等将一种既能与聚醚酰亚胺(PEI)相容，又能同TLCP产生相互作用的聚芳香酯加入到PEI共混物中，研究发现加入聚芳香酯能明显降低体系的界面张力，提高两相间的相容性及界面粘合力。

张传吉[25]等以对羟基苯甲酸(HBA)、4,4’-联苯二酚(HB)、1,3-二溴丙烷(DP)、对苯二甲酸(TA)为共聚物单体，玻纤为增强共聚组分，采用原位熔融缩聚的方法合成出全芳香族液晶

共聚酯/玻纤原位复合材料。研究结果表明，合成所得的复合材料呈现明显的向列性热致液晶的特性，玻纤的加入增强了复合材料的强度。

6 结语

随着理论与实践的进展，复合材料正由宏观增强向微观增强发展。复合材料的界面研究日益受到人们的关注。如果能够适当的处理好界面的微观粘结关系，并降低其成本，复合材料必将广泛地被应用于各行各业中。

参考文献

[1] Haw. Composites on a molecular level phase relationships, processing and properties [J]. Macromolecule, 1998,

B22(2): 231-257.

[2] 杨俊, 蔡力锋, 林志勇. 增强树脂用玻璃纤维的表面处理方法及其对界面的影响[J].塑料, 2004(01).

[3] MokaddemAllel, Alami Mohamed, Ziani N, et al .Optimization of the Gap Between Fibers for Estimating the

Damage to the Fiber Matrix Interface of a Composite Material by a Genetic Algorithm [J]. International Review of Physics, 2012, 6( 2), p196.

[4] Long-Cheng Tang, Hui Zhang, Stephan Sprenger, et al. Fracture mechanisms of epoxy-based ternary

composites filled with rigid-soft particles [J]. Composites Science and Technology. 2012, 72, (5) :558-565.

[5] 欧玉春. 刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构[J]. 高分子材料科学与工程, 1998(02).

[6] 欧玉春, 方晓萍, 冯宇鹏. 高性能无机粒子填充聚丙烯／三元乙丙橡胶复合材料[J].高分子学报，

1996(05).

[7] 金士九, 冯小兵. 刚性粒子在环氧树脂中的增韧行为研究[J]. 高技术通讯, (07).

[8] 欧玉春, 方晓萍, 冯宇鹏. 聚丙烯混杂复合体系的界面和力学性能[J]. 高分子学报，1997(01).

[9] 张云灿, 潘恩黎, 许慎, 等. CaCO3刚性粒子增韧HDPE的脆韧转变研究[J]. 高分子材料科学与工程,

1998, 14(6)

[10] 陈建康, 黄筑平. 刚性微粒填充高聚物的宏观本构关系[J]．高分子学报, 1998, (6):714-719.

[11] Hong-Yuan Liu, Gong-Tao Wang, Yiu-Wing Mai, et al. On fracture toughness of nano-particle modified

epoxy [J]. Composites Part B: Engineering, 2011,42(8):2170-2175.

[12] 容敏智, 章明秋. 纳米SiO2增韧增强聚丙烯的界面效应与逾渗行为[J].复合材料学报, 2002, (2):1-4.

[13] 吴春蕾, 章明秋. 纳米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能[J]. 复合材料学报,

2002, (12): 61-67.

[14] C. E. Bakis, L. C. Bank, F.ASCE, et al. Fiber-Reinforced Polymer Composites for

Construction—State-of-the-Art Review [J] . Journal of Composites for Construction, 2002 (73).

[15] Laura De Lorenzis, RalejsTepfers. Comparative Study of Models on Confinement of Concrete Cylinders with

Fiber-Reinforced Polymer Composites [J]. Journal of Composites for Construction, 2003, 7(3):219-237. [16] Singh B, Gupta M, Verma A. Influence of fibresufface treatment on the properties of sisal-polyester

composites [J]. Polymer Composites, 1996, 17(10):910-918.

[17] 许瑞. 亚麻/LLDPE复合材料力学性能的研究[J]. 复合材料学报, 2002, (10):14-21.

[18] 杨桂成, 曾汉民. 剑麻纤维/酚醛树脂复合材料研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 1997, (3):12-14.

[19] Sanadi A R, Prasad S V, Rohatgi P K. Sun hemp fibre reinforced polyester PartI: Analysis of tensile and

impact properties [J]. Journal of Materials Science, 1986, 21(19):4299-4304.

[20] 王宏刚, 简令奇, 杨生荣. 液晶高分子及其原位复合材料研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2003;

19( 5): 10-14.

[21] 熊传溪, 闻荻江. 高分子原位复合材料的研究进展[J].材料开发与应用, 1999, 14( 1): 35-38.

[22] 袁海根, 曾金芳, 杨杰. 液晶聚合物分子复合材料研究进展[J].2006(1).

[23] 高小玲, 晏雄. 自增强聚合物复合材料研究进展[J]. 玻璃钢/复合材料, 2001, (6): 50- 53.

[24] Bastida S, Eguiazabal J I, Nazabal J. Compatibilization of poly(ether imide)/Rodrun blends by means of a

polyarylate [J]. Polymer, 2001, 42(3):1157-1163.

[25] 张传吉, 黄志雄, 石敏先. 全芳热致性液晶高分子/玻纤原位复合材料的合成与表征[J]. 液晶与显示,

2010, 25(3).