光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
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实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。
一、实验目的
1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。
M 、均方末端2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量
w
距2h及第二维利系数2A。
二、基本原理
一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内
图
各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内
干涉现象，见图3-1。
关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N 个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里波长的三次方，即
301V N
λ?=
但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。
由于介质内折光指数或介电常数的局部升落，介电常数应是εε+?。假如，各小体积单元内的局部升落互不相关，在距离散射质点r ，与入射光方向成θ角处的散射光强为（见图3-2）
022_____22
421cos (,)()2i I r V N I r πθθελ??
+=????
??
?
（1）
上式中λ0为入射光波长；I i 为入射光的光强；_____
2
ε?是
介电常数增量的平方值；V ?是小体积单元体积；N 为小体积单元数目。
经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式：
___
2
2
22221cos 181sin 22sin 92KC h A C R M θθπθ
θλ??+ ??=++???+ ? ?
??
---------（2）
式中2
224
04n K n N C πλ???
= ????
（N 为阿佛加德罗常数，n 为溶液折光指数，C 为溶质浓度），R θ为瑞利比，θ为散射角，___2
h 为均方末端距，A 2第二维利系数。
具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0及C →0）可写成以下两种形式：
2201cos 1
22sin w KC A C R M θθθθ→??+?=+ ?
?
?--------------------------（3）
22___22201cos 181sin 2sin 92w Z
C KC h R M θθπθθλ→??????+?=+?? ? ?????????----图3-2
-----------（4）
如果以
2
1cos
2sin
KC
R
θ
θ
θ
+
?对2
sin
2
KC
θ
+作图，外推至C→0，θ→0，可以得到两条
直线，显然这两条直线具有相
同的截距，截距值为
1
w
M
，因
而可以求出高聚物的重均分
子量。这就是图3-3表示的
Zimm的双重外推法。从θ
→0的外推线，其斜率为2A2，
第二维利系数A2，它反映高分
子与溶剂相互作用的大小；C
→0的外推线的斜率为
2___
2
2
8
9
w Z
h
M
π
λ
??
?
??
。从而，又可
求得高聚物Z均分子量的均方末端距
___
2
Z
h
??
?
??
。这就是光散射技术测定高聚物的重均
分子量的理论和实验的基础。
三、仪器与药品
图3-3
图3-4
DAWN EOS多角度激光光散射仪、示差折光计、压滤器、容量瓶、移液管、烧结砂芯漏斗等。
聚苯乙烯、苯等。
光散射仪的示意如图3-4。其构造主要有4部分：①光源。一般用中压汞灯，λ＝435.8nm或λ＝546.1nm；②入射光的准直系统，使光束界线明确；③散射池。玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形状取决于要在几个散射角测定散射光强，有正方形、长方形、八角形、圆柱形等多种形状，半八角形池适用于不对称法的测定，圆柱形池可测散射光强的角分布；④散射光强的测量系统，因为散射光强只有入射光强的10-4，应用光电倍增管使散射光变成电流再经电流放大器，以微安表指示。各个散射角的散射光强可用转动光电管的位置来进行测定，或者采用转动入射光束的方向来进行测定。
示差折光计示意图见图3-5。
四、实验步骤
1．待测溶液的配制及除尘处理
（1）用100ml容量瓶在25℃准确配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，浓度记为C0。（2）溶剂苯经洗涤、干燥后蒸馏两次。溶液用5＃砂芯漏斗在特定的压滤器加压过滤以除尘净化。
2．折光指数和折光指数增量的测定
分别测定溶剂的折光指数n及5个不同浓度待测高聚物溶液的折光指数增量，
n和
n
C
?
?
分别用阿贝折光仪和示差折光仪测得。由示差折光仪的位移值Δd对浓度C
作图，求出溶液的折光指数增量
n
C
?
?
。如前所述，
2
2
2
4
4n
K n
N C
π
λ
?
??
= ?
?
??
，N为阿佛
加德罗常数，入射光波长λ0＝546nm，溶液的折光指数在溶液很稀时可以用溶剂的
折光指数代替。n苯25＝1.4979，聚苯乙烯-苯溶液的
n
C
?
?
，其文献值为0.106cm-3·g-1。
（以上两数据可与实测值进行比较。）当溶质、溶剂、入射光波长和温度选定后，K 是一个与溶液浓度、散射角以及溶质分子量无关的常数，预先计算。
图3-5
3．参比标准、溶剂及溶液的散射光电流的测量
光散射法实验主要是测定瑞利比2
(,)
i
I r R r
I θθ=，式中(,)I r θ是距离散射中心r （夹角为θ）处所观察到的单位体积内散射介质所产生的散射光。I i 是人射光强。通常液体在90°下的瑞利比R 90°值极小，约为10-5的数量级，作绝对测定非常困难。因此，常用间接法测量，即选用一个参比标准，它的光散射性质稳定，其瑞利比 R 90°已精确测定，获大家公认，（如苯、甲苯等）。本实验采用苯作为参比标准物，
已知在λ＝546nm ，590 1.6310
R ?-=?苯，则有0
9090
G R G φ?
=苯
苯
，0G ?、90G ?是纯苯在 0°，90°的检流计读数，φ为仪器常数。
（1）测定绝对标准液（苯）和工作标准玻璃块在θ＝90°时散射光电流的检流计读数90G ?。
（2）用移液管吸取10ml 溶剂苯放入散射池中，记录在θ角为0°，30°，45°，60°，75°，90°，105°，120°，135°等不同角度时的散射光电流的检流计读数0
G θ。
（3）在上述散射池中加入2ml 聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液C 0）、用电磁搅拌均匀，此时溶液的浓度为C 1。待温度平衡后，依上述方法测量30°～150°各个角度的散射光电流检流计读数1C
G θ。
（4）与（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C 0）3ml ，5ml ，10ml ，10ml ，10ml 等，使散射池中溶液的浓度分别变为C 2、C 3、C 4、C 5、C 6等，并分别测定30°～150°各个角度的散射光电流，检流计读数2C
G θ、3C
G θ、4C
G θ、
5C G θ、6C G θ等。
测量完毕，关闭仪器，清洗散射池。
五、数据处理
1．实验测得的散射光电流的检流计偏转读数记录在下表中。
2．瑞利比R θ的计算：光散射实验测定的是散射光光电流G ，还不能直接用于计算
瑞利比R θ。由于290090R R r I I I θθ?
?
==苯
苯，用检流计偏转读数，则有
900
00
0900/ji ji R G
G G G R G G G G G G θθ
θθ
θφ???
??
?
?????????????????=
= ? ? ? ? ? ? ? ?????????????????
苯苯
苯苯溶液溶溶液溶－－ 入射光恒定，（0G ?）溶液＝（0G ?）溶剂＝0G ?，则上式可简化为
()0C R G G θθθφ'=-
式中C
G θ、0
G θ是溶液、纯溶剂在θ角的检流计读数。0G φφ?
'=苯
。数据处理为书写方
便，令
21cos 2sin KC
y R θ
θθ+=
横坐标是2
sin
2
KC θ
+，其中K 可任意选取。目的是使图形张开成清晰的格子。K
可选102或103。将各项计算结果列表如下：
3．作Zimm 双重外推图。
4．将各θ角的数据画成的直线外推值C ＝0，各浓度所测数据连成的直线外推至 θ＝0，则可得到以下各式：
[]0
1C w
Y M θ===
求出w M ；
[]201
2w
Y A C M θ==
+ 由斜率可求A 2值。
[]___2
2
22018sin 92
C w w h Y M M πθλ==
++??? 斜率是___22
2
89w h M πλ
，由斜率可求___
2
h 值。
思考题
光散射测定中为什么特别强调除尘净化？
参考文献
[1] 虞志光编，高聚物分子量及其分布的测定，上海，上海科学技术出版社，1984 [2] 复旦大学化学系高分子教研组编，高分子实验技术，上海，上海复旦大学出版社，1996
第四章聚合物的分子量和分子量分布
第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）
高聚物相对分子量测定方法
高聚物相对分子量测定方法 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。科标分析实验室科研团队集成多名资深行业专家，拥有博士、硕士等高学历人才数名，提供专业分子量测定服务，为客户提供检测数据，检测方法，检测图谱等论文需要的资料。 （1）端基分析法（end-group analysis，简称EA） 如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。 式中：m－试样质量；Z－每条链上待测端基的数目；n－被测端基的摩尔数。 如果用其他方法测得，反过来可求出Z，对于支化高分子，支链数目应为Z－1。 （2）沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation,freezing-point depression） 利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔT b（沸点升高值）或ΔT f（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。 式中：A2称第二维里系数。 （3）膜渗透压法（osmometry，简称OS）
当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即 或 由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到 由于C2项很小，可忽略， 式中：χ) A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。 对于良溶剂，χ1； 对于θ溶剂，χ1； 对于非溶剂，χ1
高分子分子量的主要测定方法
高分子分子量的主要测定方法 用途 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 表征方法及原理 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。 2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw） 当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。 3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC）） 当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。 4.质谱法 质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化
粘度法测定聚合物的分子量
实验十 粘度法测定聚合物的分子量 一、 实验目的 掌握用乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的方法并计算粘均分子量M η。 二、 实验原理 高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此，利用高分子粘度法测定高聚物的分子量基于以下经验式： Mark 经验式： 式中：[η]－特性粘数 M －粘均分子量 K －比例常数 α－与分子形状有关的经验参数 K 和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K 值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K 与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。 粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系： []α ηKM =（10-2） （10-3） （10-1）
式中：r η－相对粘度 sp η－增比粘度 sp η/c －比浓粘度 c －溶液浓度 βκ,－均为常数 1-=r sp ηη （10-5） 式中：t －溶液流出时间，0t －纯溶剂流出时间 显然 ][η即是聚合物溶液的特性粘数，和浓度无关，由此可知，若以c sp /η和 c sp /ln η分别对c 作图，则它们外推到 0→c 的截距应重合于一点，其值等于][η。 ln r ηsp C η或 C 图1 外推法求[η]值 图10-1 外推法求][η值 三、仪器和试剂 试剂：聚乙烯醇，蒸馏水 []c c r c sp c ηηηln lim lim 0 →→==（10-4） （10-6）
最新粘度法测定高聚物的分子量及其相关知识点
粘度法测定高聚物的分子量 [适用对象]药学、药物制剂、中药学、制药工程、中药学（国际交流方向）、生物工程专业[实验学时] 4学时 一、实验目的 1、掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的原理。 2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇的特性粘度，计算聚乙烯醇的粘均相对分子质量。 二、实验原理 单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。并非高聚物每个分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩尔质量是一个统计平均值。对于聚合和解聚过程的机理和动力学的研究，以及为了改良和控制高聚物产品的性能，高聚物摩尔质量是必须掌握的重要数据之一。 高聚物溶液的特点是粘度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。 粘性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系数η（简称粘度）来表示（kg·m-1·s-1）。 高聚物稀溶液的粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，高聚物溶液的粘度则是高聚物分子间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η η>η0,相对于溶剂，溶液粘度增加0三者之和。在相同温度下，通常 的分数称为增比粘度，记作ηsp，即 ηsp=（η-η0）/η0
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称作相对粘度，记作ηr ，即 ηr =η/η0 ηr 反映的也是溶液的粘度行为，而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分 子间的内摩擦效应，仅反映了高聚物分子与溶剂分子间和高聚物分子间的内摩擦效应。 高聚物溶液的增比粘度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。为了 便于比较，将单位浓度下所显示的增比粘度ηsp /C 称为比浓粘度， 而1n ηr /C 则称为比浓粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼此相 隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性粘度，它反映的是无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态。由于ηr 和η sp 均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C 单位的倒数。 在足够稀的高聚物溶液里，ηsp /C 与C 和ln ηr /C 与C 之间分别符 合下述经验关系式： ηsp /C=[η]+κ[η]2C ln ηr /C=[η]-β[η]2C 上两式中κ和β分别称为Huggins 和 Kramer 常数。这是两直线方程，通过ηsp /C 对C 或ln ηr /C 对C 作图，外推至C=0时所 得截距即为[η]。显然，对于同一高聚物， 由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如右图所示。 ηsp /C 或ln ηr /C []ηηη==→→c c r c sp c ln lim lim 00
聚合物分子量的测定粘度法
中国石油大学 化学原理Ⅱ实验报告 实验日期： 成绩： 班级： 学号： 姓名： 教师： 同组者： 聚合物分子量的测定——粘度法 一. 实验目的 学会一种测定分子量的方法。 二. 实验原理 由于聚合物具有多分散性，所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等），但最简单、而使用范围又广的是粘度法。由粘度法测得的聚合物的分子量叫粘均分子量，以“V M ”表示。粘度法又分多点法和一点法： 1. 多点法 多点法测定聚合物粘均分子量的计算依据是： [][] , V V kM k M αηηα=---式中： 特性粘数；与温度和溶剂有关的常数； 聚合物的粘均分子量。 若设溶剂的粘度为η0，聚合物溶液浓度为c （100mL 所含聚合物的克数表示）时的粘度为η，则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系： 20020[][]ln ln [][]SP r k c c c c c c ηηηηηηηηηηβη-==+==+ 以/SP c η，ln /r c η对c 作图，外推直线至c 为0求[η]，即： 00ln []lim lim SP r c c c c ηηη→→== 由于k 、α是与温度、溶剂有关的常数，所以对一定温度和特定的溶剂，k 、α有确定的数值。 因此，只要测定不同浓度下聚合物溶液的粘度，即可通过数据处理，求出聚合物的粘均分子量V M 。 2. 单点法 对低浓度的聚合物溶液，其特性粘数可由下式计算：
1[](ln )2r SP c ηηη= + 实验时，只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度，即可求得所测试样的特性粘数。 本实验采用乌氏粘度计测定聚合物溶液在不同浓度下的粘度。 三. 仪器与药品 1. 仪器 乌氏粘度计，秒表，吸耳球，恒温箱，移液管，容量瓶。 2. 药品 聚丙烯酰胺（工业品），硝酸钠（分析纯），蒸馏水。 四. 实验步骤 1. 测定溶液的t 0 用移液管移取20mol/L 硝酸钠溶液由支管3 加到已洗净、烘干的粘度计的球9 中，然后将粘度计固定在已调至30℃的恒温槽中，恒温约15min ，即可按下述方法测定： ①用左手的拇指和中指将粘度计的支管1 捏住，用食指将支管1 的管口堵住； ②用洗耳球从支管2 的管口将溶液吸至刻度4 以上的粗直径部分，在将食指松开的同时将洗耳球从管口移开，这时球8 中的溶液因支管1 通大气即迅速流回球9，而支管2 中的刻度4以上的溶液则通过毛细管7 慢慢流回球9，用秒表测定溶液液面经过刻度4 与6 所需要的时间； ③重复数次，取平均值，作为1mol/L 硝酸钠溶液的液面流经粘度计4 与6 两刻度的时间t 0。 ④测定后，将粘度计的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干、备用。 2. 测定不同浓度的聚丙烯酰胺溶液的t ①用移液管将10mL 浓度为0.4g/100mL 的聚丙烯酰胺溶液和10mL 2mol/L 硝酸钠经支管3 加入已洗净、烘干的粘度计的球9 中。 ②摇动球9，使加入的溶液均匀混合。然后将粘度计固定在30℃的恒温槽中，恒温约15min 后，用上述方法测定聚丙烯酰胺溶液的液面流经4 与6 两刻度间的时间t 1。 ③用同样的方法，依次向球9 加入10mL 、10mL 、20mL 、20mL 、1mol/L 硝酸钠溶液进行稀释，每稀释一次，都要摇匀，并测该浓度的聚丙烯酰胺溶液的液面流经4 与6 两刻度的时间。由此得t 2、t 3、t 4、t 5。 ④全部测定结束后，将球9 的溶液倒出，先后用自来水、蒸馏水洗净，然后烘干，备下次使用。 五. 结果处理 计算各溶液的浓度c 、00SP c t t ct η-（）即、0ln(/)ln r t t c c η（即）的数值。 实验中记录的数据如下：
光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
实验三光散射法测定聚合物的重均分子量及分子尺寸 光散射法是一种高聚物分子量测定的绝对方法，它的测定下限可达5×103，上限为107。光散射一次测定可得到重均分子量、均方半径、第二维利系数等多个数据，因此在高分子研究中占有重要地位，对高分子电解质在溶液中的形态研究也是一个有力的工具。 一、实验目的 1．了解光散射法测定聚合物重均分子量的原理及实验技术。 M、均方末端2．用Zimm双外推作图法处理实验数据。并计算试样的重均分子量 w 距2h及第二维利系数2A。 二、基本原理 一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子各散 图3-1 射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的干涉现
象，见图3-1。 关于光散射，人们提出了升落理论。这个理论认为：光散射现象是由于分子热运动所造成的介质折光指数或介电常数的局部升落所引起的。将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N 个小体积单元，每个单元的体积大大小于入射光在介质里波长的三次方，即 301V N λ?= 但是小体积单元，仍然是足够大的，其中存在的分子数目满足作统计计算的要求。 由于介质折光指数或介电常数的局部升落，介电常数应是εε+?。假如，各小体积单元的局部升落互不相关，在距离散射质点r ，与入射光方向成θ角处的散射光强为（见图3-2） 022_____22 421cos (,)()2i I r V N I r πθθελ?? +=???? ?? ? （1） 上式中λ0为入射光波长；I i 为入射光的光强；_____ 2 ε?是 介电常数增量的平方值；V ?是小体积单元体积；N 为小体积单元数目。 经过一系列推导（较为繁琐，从略），可得光散射计算的基本公式： ___ 2 2 22221cos 181sin 22sin 92KC h A C R M θθπθ θλ??+ ??=++???+ ? ? ?? ---------（2） 式中2 224 04n K n N C πλ??? = ???? （N 为阿佛加德罗常数，n 为溶液折光指数，C 为溶质浓度），R θ为瑞利比，θ为散射角，___2 h 为均方末端距，A 2第二维利系数。 具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在极限情况下（即θ→0及C →0）可写成以下两种形式： 2201cos 1 22sin w KC A C R M θθθθ→??+?=+ ? ? ?--------------------------（3） 22___22201cos 181sin 2sin 92w Z C KC h R M θθπθθλ→??????+?=+?? ? ?????????-------------图3-2
第一章 高聚物的分子量与分子量分布
第一章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级 分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，
由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M
粘度法测定聚合物的粘均分子量
粘度法测定聚合物的粘均分子量 一、实验目的 1. 掌握使用粘度法测定聚合物分子量的基本原理 2. 掌握乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法 3. 分析分子量大小对聚合物性能以及聚合物加工性能的关系及影响。 二、基本原理 聚合物稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关，它的数值越大，表明溶液的粘度越大。 聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列的粘度量来描述。 1.相对粘度，又称粘度比，用ηr表示。 它是相同温度条件下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0之比，表示为：ηr=η/η0 （1） 相对粘度是一个无因次量，随着溶液浓度增加而增加。对于低剪切速率下聚合物溶液，其值一般大于1。 2.增比粘度（粘度相对增量），用ηsp表示，是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数：ηsp =（η-η0）/η0 =ηr –1 （2） 3. 比浓粘度（粘数），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即：ηsp/c = (ηr-1)/c (3) 粘数的因次是浓度的倒数，一般用 ml/g表示。 比浓对数粘度（对数粘度），其定义是相对粘度（粘度比）的自然对数与浓度之比，即： ( lnηr)/c = [ln(1+ηsp)]/c (4) 单位为浓度的倒数，常用 ml/g表示。 特性粘度（极限粘度），其定义为比浓粘度（粘数）ηsp/c或比浓对数粘度（对数粘度）lnηr/c在无限稀释时的外推值，用[η]表示，即： [η] = lim(ηsp/c) = lim(lnηr/c) (5) c→0c→0 [η] 称为特性粘度（或极限粘数），其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于给定聚合物，在给定的溶剂和温度下，[η]的数值仅有试样的分子量Mη所决定。[η]和 Mη的关系如下： [η] =K Mηα (6) 上式称为Mark-Houwink方程。 式中：——扩张因子，与溶液中聚合物分子形态有关； Mη——粘均分子量 （注：一些常用聚合物的K 、α值见附表1所示） K 、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度影响明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5~1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K 、α为常数，[η]只与分子量大小有关。K 、α值可从有关手册中查到（见附表1），或采用几个标准试样又式（6）进行测定，标准试样的分子量有绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。
凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布
凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量分布合成聚合物一般是由不同分子量的同系物组成的混合物，具有两个特点：分子量大和同系物的分子量具有多分散性。目前在表示某一聚合物分子量时一般同时给出其平均分子量和分子量分布。分子量分布是指聚合物中各同系物的含量与其分子量间的关系，可以用聚合物的分子量分布曲线来描述。聚合物的物理性能与其分子量和分子量分布密切相关，因此对聚合物的分子量和分子量分布进行测定具有重要的科学和实际意义。同时，由于聚合物的分子量和分子量分布是有聚合过程的机理所决定，通过聚合物的分子量和分子量分布与聚合时间的关系可以研究聚合机理和聚合动力学。测定聚合物分子量的方法有多种，如粘度法、端基分析法、超离心沉降法、动态/静态光散射法和凝胶色谱法（GPC)对等；测定聚合物分子量分布的方法主要有三种： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。 (2)利用聚合物分子链在溶液中的分子运动性质得出分子量分布．例如：超速离心沉降法。 (3)利用聚合物体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法（或称为凝胶色谱法）。 凝胶色谱法具有快速、精确、重复性好等优点，目前成为科研和工业生产领域测定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。 一、实验目的和要求 1、了解凝胶渗透色谱的测量原理，初步掌握GPC的进样、淋洗、接收、检测等操作技术。 2、掌握分子量分布曲线的分析方法，得到样品的数均分子量、重均分子量和多分散性指数。 二、实验装置与原理 1、分离机理 GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是一个以多孔性凝胶作为载体的色谱柱，凝胶的表面与部含有大量彼此贯穿的大小不等的空洞。色谱柱总面积Vt由载体骨架体积Vg、载体部孔洞体积Vi和载体粒间体积V0组成。GPC的分离机理通常用“空间排斥效应”解释。待测聚合物试样以一定速度流经充满溶剂的色谱柱，溶质分子向填料孔洞渗透，渗透几率与
粘度法测定聚合物分子量
粘度法测定聚合物分子量 2010年04月06日11:30 admins 学习时间：20分钟评论 0条分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与聚合物材料物理性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。对线型聚合物，各测定聚合物分子量的方法适用的范围如表1所示: 表1：测量聚合物分子量的方法与适用分子量范围 方法名称适用摩尔质量范围平均摩尔质量类型方法类型 粘度法104～107 粘均相对法端基分析法＜3×104 数均绝对法 沸点升高法＜3×104 数均相对法 凝固点降低法＜5×103 数均相对法气相渗透压法(VPO) ＜3×104 数均相对法膜渗透压法2×104～1×106 数均绝对法 光散射法2×104～1×107 重均绝对法超速离心沉降速度法1×104～1×107 各种平均绝对法 超速离心沉降平衡法1×104～1×106 重均、数均绝对法凝胶渗透色谱法1×103～5×106 各种平均相对法在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 目的要求 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 掌握用乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。 测定线性聚合物-聚苯乙烯的平均分子量 原理 聚合物在良溶剂中充分溶解和分散，其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。这样聚合物稀溶液在流动过程中，分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高。聚合物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度，以η0表示，粘度的单位为帕斯卡秒。而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦，三者的总和表现为聚合物溶液的粘度，以η表示。聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的粘度就越大。聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、
粘度法测定聚合物的分子量实验报告
实验一 粘度法测定聚合物的分子量 粘度法就是测定聚合物分子量的相对方法。高聚物分子量对高聚物的力学性能、溶解性、 流动性均有极大影响。由于粘度法具有设备简单、操作方便、分子量适用范围广、实验精度 高等优点,在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用。本实验就是采用乌氏粘度计测定 甲苯溶液中聚苯乙烯粘度,进而测定求出PS 试样分子量。 一、实验目的要求 1、掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法。 2、了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 3、通过测定特性粘度,能够计算PS 的分子量。 二、实验原理 1、粘性液体的牛顿型流动 粘性流体在流动过程中,由于分子间的相互作用,产生了阻碍运动的 内摩擦力,粘度就就是这种内摩擦力的表现。即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻 力的大小。 按照牛顿的粘性流动定律,当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻各 流层之间产生流动速度梯度就是(dr dv /),液体对流动的粘性阻力就是:dr dv A F //?η= (1-1) 该式即为牛顿流体定律。 式中, η—液体粘度,单位(Pa ·s);A —平行板面积;F —外力。 符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体。高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛顿 型流动。在测定聚合物的特性粘度[η]时,以毛细管粘度计最为方便。 2、泊肃叶定律 高分子溶液在均匀压力p(即重力ρgh)作用下,流经半径为R 、长度为L 的均匀毛细管,根据 牛顿粘性定律,可以导出泊肃叶公式: LV t ghR 84ρπ=η (1-2) 式中,g —重力加速度;ρ—流体的密度;V —液出体积;t —流出时间。 由于液体在毛细管内流动存在位能,除克服部分内摩擦力外,还会使其获得动能,结果导致 实测值偏低。因此,须对泊肃叶公式作必要的修正: Lt V m LV t ghR πρ-ρπ=η884 (1-3) 式中,m —毛细管两端液体流动有关常数。 若令LV ghR A 84π=;L mV B π=8,式(1-3)可简化为:t B At -=ρη (1-4) 3、聚合物溶液粘度的测定 采用乌氏粘度计测定聚合物溶液的粘度时,常用到以下两个参数: (1)相对粘度 ηη=ηr (1-5)
黏度法测高聚物分子量(最终版)
华 南 师 范 大 学 实 验 报 告 学生姓名 平璐璐 学 号 20132401179 专 业 化学(师范) 年级、班级 13级一班 课程名称 物理化学实验 实验项目 黏度法测定水溶性高聚物分子量 实验类型 □验证□设计□综合 实验时间 2016 年 4 月 7 日 实验指导老师 林晓明 实验评分 一、实验目的 1.测定多糖聚合物-右旋糖苷的平均分子量； 2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。 二、实验原理 高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物的分子量是一种统计的平均分子量。 用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”记作M η 高聚物稀溶液的黏度（η）是流体在流动时摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦力主要有：纯溶剂间的内摩擦，也就是纯溶剂的粘度，记作η0，高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦，以及高聚物分子间的内摩擦。这三种内摩擦的综合成为高聚物溶液的黏度η 实验证明，在相同温度下，η> η0，相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘 度，记作 sp η, 0sp r 00 11 ηηη ηηηη-= =-=- r η称为相对粘度，即溶液粘度对溶剂粘度的相对值。 高聚物溶液的ηsp 往往随浓度增加而增大，为了便于比较，定义单位浓度的增比黏度ηsp /c 为比浓黏度，定义ln ηsp /c 为比浓对数黏度。当溶液溶液无限稀释，高聚物分子彼此相隔甚远，其相互作用可以忽略不计。此时比浓粘度趋近于一个极限值，即： [η]称为特性粘度，在足够稀的溶液中,比浓黏度ηsp /c 和比浓对数黏度ln ηsp/c 与溶液的浓度有以下的关系（关系公式）：
粘度法测定水溶性高聚物分子量实验报告
黏度法测定水溶性高聚物分子量 一.实验目的 1. 测定水溶性高聚物聚乙烯醇的相对分子质量； 2.掌握用乌式黏度计测定黏度的原理和方法。 二.实验原理 高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，本实验采用的右旋糖苷分子是目前公认的优良血浆代用品之一， 由于高聚物分子量大小不一，故通常测定高聚物分子量都是利用统计的平均分子量。常用的测定方法有很多，如粘度法、端基分析、沸点升高、冰点降低、等温蒸馏、超离心沉降 。 及扩散法等，其中，用粘度法测定的分子量称“黏均分子量”，记作M η增比黏度： 特性粘度： 时间与粘度的关系 N=n/n0=t/t0 (3-84) 三、仪器与试剂 恒温槽 1 套乌式黏度计 1支 1/10 秒表 1只聚乙烯醇 四、实验步骤 1.洗涤黏度计 取出一只黏度计，先用丙酮灌入黏度计 中，浸洗去留在黏度计中的高分子物质， 黏度计的毛细管部分，要反复用丙酮流 洗。方法是：用约 10 mL 丙酮至大球中，
并抽吸丙酮经毛细管 3 次以上，洗毕， 倾去丙酮倒入回收瓶中，再重复一次，然 后用吹风机吹干黏度计备用。 2.测定溶剂流出时间 在铁架台上调节好黏度计的垂直度和高度，然后将黏度计安放在恒温水浴中。用移液管吸取10mL 纯水，从A 管注入。于37℃恒温槽中恒温5min。进行测定时，在 C管上套上橡皮管，并用夹子夹住，使其不通气，在 B 管上用橡皮管接针筒，将蒸馏水从 F 球经 D 球、毛细管、E球抽到G球上（不能高出恒温水平面），先拔去针筒并解去夹子，使 C管接通大气，此时 D 球液体即流回 F 球，使毛细管以上液体悬空。毛细管以上液体下流，当液面流经 a刻度时，立即按停表开始记录时间，当液面降到b刻度时，再按停表，测得刻度a、b 之间的液体流经毛细管所需时间，重复操作两次，记录留出时间且误差不大于1-2s，取两次平均值为 t0， 3.溶液流出时间的测定 取出黏度计，倾去其中的水，加入少量的丙酮溶液润洗，经过各个瓶口流出，以达到洗净的目的。同上法安装调节好黏度计，用移液管吸取 10mL 溶液小心注入黏度计（注意不能将溶液黏在黏度计的管壁上），在溶液恒温过程中，应用溶液润洗毛细管后再测定溶液的流出时间t。然后一次分别加入 2.0mL、3.0 mL、5.0 mL、10.0 mL 蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t 值。每次稀释后都要将溶液在F 球中充分搅匀（可用针筒打气的方法，但不要将溶液溅到管壁上），然后用稀释液抽洗黏度计的毛细管、E 球和 G 球，使黏度计各处溶液的浓度相等，而且须恒温。 五、数据处理及结论 1.数据整理（恒温槽温度：37℃） 为了作图方便，假定起始相对浓度是1，根据原理中的公式计算所得数据记录如下表 表一数据记录表
聚合物分子量的测定——粘度法
中国石油大学化学原理II 实验报告 实验日期： 成绩： 班级： 学号： 姓名： 教师： 同组者： 聚合物分子量的测定—黏度法 一．实验目的 学会一种测定分子量的方法 二．实验原理 由于聚合物具有多分散性，所以聚合物的分子量是一个平均值。有许多测定分子量的方法（如光散射法、渗透压法、超速离心法、端基分析法等），但简单、而使用范围又广的是粘度法。由粘度法测得的聚合物的分子量叫粘均分子量，以 “v M ” 表示。粘度法又分多点法和一点法： 1、多点法 多点法测定聚合物粘均分子量的计算依据是： []v kM α η= （7-1） 式中: ［η］－特性粘数； k,α--与温度和溶剂有关的常数； v M --聚合物的粘均分子质量； 若设溶剂的粘度为η0,聚合物溶液浓度为 c(100mL 所含聚合物的克数表示)时的粘度为η，则聚合物溶液粘度与浓度间有如下关系： 20 [][]SP k c c c ηηηηηη-= =+ （7-2） 20ln(/) ln [][]r c c c ηηηηβη==- （7-3） 以ηSP /c, In ηr /c 对 c 作图，外推直线至 c 为 0（参考图 7－1）求[ η]，即、 00[]lim lim SP r c c Ln c c ηηη→→== （7-4）
图7-1 特性粘数[]η的求法 由于 k 、α是与温度、溶剂有关的常数，所以对一定温度和特定的溶剂，k 、α有确定的数值。例如，30℃时，以 1mol/L 硝酸钠溶液作溶剂，用粘度法测定聚丙烯酰胺粘均分子量的经验式可表示如下： 2/3 4 [] 3.7310M η-=? （7-5） 即： （7-6） 因此，只要测定不同浓度下聚合物溶液的粘度，即可通过上述的数据处理，求出聚合物的粘均分子量v M 。 2、单点法对低浓度的聚合物溶液，其特性粘数可由下式计算: 1 [](ln )2SP r c ηηη=+ （7-7） 实验时，只要测定一个低浓度的聚合物溶液的相对粘度，即可由式 7－7 求得所测试样的特性粘数。 本实验采用如图 7-2 所示的乌氏粘度计测定聚合物溶液在不同浓度下的粘
粘度法测定高聚物分子量
粘度法测定高聚物分子量 ――东华大学 一、实验目的 高聚物的分子量是高分子材料最基本的结构参数之一。在科学研究和生产实践中，高聚物分子量对其加工成型以及产品的物理性能有着极其密切的联系，因此高聚物分子 量的测定是鉴定高聚物性能的一个重要项目。 通过本实验应达到以下目的： 1理解稀释粘度法测定高聚物分子量的基本原理； 2、掌握本测定的方法； 3、学会外推法作图求［］、K H、K K值： 4、掌握测定粘度的动能校正方法 二、实验原理 高聚物的分子量具有多分散性，无论用何种方法所测得的分子量，均为平均分子量测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。由于粘度法的设备简单，操作方便，因此应用最为普遍。但粘度法并非绝对的测定方法，根据大量的实验证明，马克(Mark)提出更符合于实验结果的非线形方程式： :1 - KM :⑴ 该式实用性很广，式中K、：?值主要依赖于大分子 在溶液中的形态。无规线团形状的大分子在不良溶剂中呈十 分蜷曲的形状，:?为0.5~0.8;在良的溶剂中，大分子因溶 剂化而较为舒展，［为0.8?I;而对硬棒状分子，：?> 1。关于某一高聚物溶剂系的K、: 值的具体测量，可将(1) 式两边取对数，得： Ig h 】=|g Klg M (2) |g M此为直线方程。从直线的斜率可求出， 从截距可求出K。一般采用的方法是将样品经分级，测定其 各分级的［1,用直接方法(如 渗透压法、光散射法、超速离心法等)测定相应分子量就可作出lg［］和IgM的线性关系图，如图1所示。由直线的截距，斜率IgK可求出K和〉值。 若干高聚物溶剂体系的K、。值，文献上发表很多，对涤纶在苯酚/四氯乙烷(1:1)体系中，温度25oC时： ；1-2.1 10 ^M 082 用(3)式计算涤纶分子量中，必需用实验求出溶液的特性粘度［］。其定义是当溶液
实验一 粘度计法测定聚合物的分子量
实验一 粘度计法测定聚合物的分子量 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量ηM 外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 1 目的要求 1） 掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理； 2） 掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。 2 原理 高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。 1）粘度比（相对粘度）用r η表示。 0/ηηη=r --------------------------------------------------（1-1） 0η：纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。η：同温度下溶液的粘度（溶剂分子之 间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。 粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。 2）粘度相对增量（增比粘度）用sp η表示。sp η是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。 10 -=-= r sp ηηηηη-------------------------------------------（1-2） sp η也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。 3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c 之比来表示溶液的粘度，称为粘数。即 c c r sp 1-= ηη------------------------------------------------（1-3）
聚合物分子量的测定
聚合物分子量的测定（聚合物分子量指重复单元的分子量与重复 单元数的乘积或结构单元数与结构单元分子量的乘积。） 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。 2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极子数量相关，即和该高分子的质量或摩尔质量有关。根据上述原理，使用激光光散射仪对高分子稀溶液测定和入射光呈小角度（2℃－7℃）时的散射光强度，从而计算出稀溶液中高分子的绝对重均分子量（MW）值。采用动态光散射的测定可以测定粒子（高分子）的流体力学半径的分布，进而计算得到高分子分子量的分布曲线。 3.体积排除色谱法（SES）（也称凝胶渗透色谱法（GPC））当高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈现不同大小的流体力学体积。柱子的填充料表面和内部存在着各种大小不同的孔洞和通道，当被检测的高分子溶液随着淋洗液引入柱子后，高分子溶质即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度和高分子体积的大小有关。大于填料孔洞直径的高分子只能穿行于填料的颗粒之间，因此将首先被淋洗液带出柱子，而其他分子体积小于填料孔洞的高分子，则可以在填料孔洞内滞留，分子体积越小，则在填料内可滞留的孔洞越多，因此被淋洗出来的时间越长。按此原理，用相关凝胶渗透色谱仪，可以得到聚合物中分子量分布曲线。配合不同组分高分子的质谱分析，可得到不同组分高分子的绝对分子量。用已知分子量的高分子对上述分子量分布曲线进行分子量标定，可得到各组分的相对分子量。由于不同高分子在溶剂中的溶解温度不同，有时需在较高温度下才能制成高分子溶液，这时GPC柱子需在较高温度下工作。 4.质谱法质谱法是精确测定物质分子量的一种方法，质谱测定的分子量给出的是分子质量m对电荷数Z之比，即质荷比（m/Z）过去的质谱难于测定高分子的分子量，但近20余年由于我的离子化技术的发展，使得质谱可用于测定分子量高达百万的高分子化合物。这些新的离子化技术包括场解吸技术（FD），快离子或原子轰击技术（FIB或FAB）,基质辅助激光解吸技术（MALDI-TOF MS）和电喷雾离子化技术（ESI-MS）。由激光解吸电离技术和离子化飞行时间质谱相结合而构成的仪器称为“基质辅助激光解吸－离子化飞行时间质谱”（MALDI-TOF MS 激光质谱）可测量分子量分布比较窄的高分子的重均分子量（Mw）。由电喷雾电离技术和离子阱质谱相结合而构成的仪器称为“电喷雾离子阱质谱”（ESI-ITMS 电喷雾质谱）。可测量高分子的重均分子量（Mw）。