聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究

聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究3

胡云楚1,2,吴志平2,孙汉洲1,周　莹1,刘　元2

(1.中南林业科技大学理学院,湖南株洲412006;2.中南林业科技大学工业学院,湖南长沙41004)

摘　要:　复合型高效阻燃剂是当前阻燃技术研究的重要方向之一。根据木材阻燃的炭量增加理论,利用水溶性试验、灼烧成炭试验和热分析方法研究了聚磷酸铵的合成条件、聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂的复合阻燃效应。聚磷酸铵的最佳合成条件是:磷酸:尿素摩尔比为1∶1.8,预聚合温度为(124±2)℃,预聚合反应时间为25min左右,聚合固化温度230～240℃左右,聚合固化时间为140min左右。在最佳条件下合成的聚磷酸铵的聚合度为23.3,溶解度为0.67g/100mL 水,阻燃处理杨木粉在400℃灼烧30min的成炭率为38.9%,是同一条件下未处理杨木粉灼烧成炭率的2.15倍。聚磷酸铵和硼酸以4∶1复配所制得的聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂,对木粉的成炭率为40.5%,相对复合阻燃效应为43.2%。200～300℃是木粉热解燃烧的主要阶段,也是阻燃剂发挥阻燃作用的主要阶段。聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂在高温下不仅能催化木材产生更多的木炭,而且能使木炭结构紧密、不易燃烧。

关键词:　聚磷酸铵;硼酸;灼烧成炭试验;阻燃性能;

复合效应

中图分类号:　TB34文献标识码:A 文章编号:100129731(2006)0320424204

1　引　言

近年来火灾所造成的财产损失和人员伤亡一直呈上升趋势,许多火灾的发生均与高分子材料和木质材料的使用状况及其可燃性有关,因此,阻燃技术的发展是保障人民生命财产安全的需要,也是高聚物和木质材料具有广泛应用前景的基础[1～3]。

聚磷酸铵热稳定性好,产品接近中性,并可以与其它阻燃剂混合,分散性好,同时价格便宜,毒性较低,使用安全。李蕾等报道[4],国内聚磷酸铵阻燃剂的聚合度为20～50;C.Drevelle等[5]报道,聚磷酸铵的聚合度为700,溶解度低于1%。目前国内外对聚磷酸铵合成工艺及在聚合物中阻燃应用的研究报道较多,未见其在木材阻燃方面的研究报道。

复合型高效阻燃剂是当前阻燃技术研究的重要方向之一。硼酸和聚磷酸铵具有原料充足、价格便宜、阻燃效果好、对环境无害的特性,将两者按一定配比复合可以提高阻燃效果[3～11]。

作者根据木材阻燃的炭量增加理论,利用水溶性试验、灼烧成炭试验和热分析方法研究了聚磷酸铵的最佳合成条件、聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂的最佳配比及其复合阻燃效应。

2　实　验

2.1　仪器与试剂

HC T22型微机差热天平、65112A型电动搅拌器、KDM型连续可调电子控温电热套、FN1012型鼓风干燥箱、KSW电阻炉温控制器、5212型箱式电阻炉、A2 1100紫外可见分光光度计、P HS23C酸度剂、PB2032N 型电子天平、100ml玛瑙研钵、30ml瓷坩锅、坩锅架。

尿素、磷酸、硼酸、多聚磷酸钠、钼酸铵、硫酸肼、氢氧化钠均为国产分析纯试剂;杨木粉,植物粉碎机粉碎为40目以下。

2.2　聚磷酸铵的合成

反应原理:

n H3PO4+(n-1)CO(N H2)2

(N H4)n+2P n O3n+1+(n-4)N H3+(n-1)CO2

副反应:

CO(N H2)2+H2O CO2↑+2N H3↑

先将85%的磷酸与99%的尿素按1∶1.8(摩尔比)依次加入三口烧瓶中,加热搅拌,控制升温速度≥10℃/min,待温度升至预聚合温度(100℃左右)时尿素全部融化,溶液澄清冒泡,同时有大量气体逸出(前期p H=6,后期p H=8),待溶液变稠发粘后,在不断搅拌下出料至白瓷盘中,放入已恒温的烘箱中进行聚合固化,待固化完全后,将其冷却,粉碎即得聚磷酸铵

(A PP)。

2.3　聚磷酸铵溶解度的测定

用电子天平称取0.500g样品放入10ml蒸馏水中,于室温下搅拌后,静置24h,过滤,滤渣为未溶解样品,在100℃以下烘干60min,称重,计算溶解度。

2.4　聚磷酸铵聚合度的测定

用分光光度法确定聚磷酸铵样品中P的物质的量,用一阶倒数滴定曲线确定聚磷酸铵的物质的量,根据P的物质的量与聚磷酸铵的物质的量之比计算聚磷酸铵的平均聚合度。测定聚磷酸铵聚合度的详细步骤

3基金项目:国家自然科学基金资助项目(30471358);湖南省自然科学基金资助项目(03JJ Y3063)收到初稿日期:2005207204收到修改稿日期:2005211226 通讯作者:胡云楚作者简介:胡云楚　(1960-),男,湖南湘潭人,教授,博士研究生,从事材料化学和木材阻燃研究。

参见文献[12]。2.5　聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂的制备

将聚磷酸铵置于玛瑙研钵中研磨30min ;将硼酸置于玛瑙研钵中研磨30min ;按一定比例称取聚磷酸铵和硼酸置于玛瑙研钵中研磨30min ,充分研匀。2.6　灼烧实验

用电子天平称取0.100g 阻燃剂与0.900g 杨木粉放入已恒重的30ml 坩埚中充分搅拌均匀,放进已恒温(400℃)的KSW 箱式电阻炉中,灼烧30min 后,取出、冷却、称重、计算成炭率。同时用1.000g 纯杨木粉做空白对照实验。2.7　燃木粉的热分析方法

用HC T 22型微机差热天平测定阻燃杨木粉的T G 2D TA 曲线。

热分析条件:参比物为α2Al 2O 3;静态空气;升温

速率为10℃/min ;D TA 量程为±100

μV ;T G 量程为10mg ;样品用量为6～9mg 。

3　结果与讨论

3.1　聚磷酸铵最佳合成工艺研究

阻燃木材的灼烧成炭量是评价阻燃性能的重要指标之一。木材阻燃的炭量增加理论认为,木炭具有隔热隔气的作用,阻燃剂可以改变木材热解反应的途径,降低木材热解的起始温度,使木材的热解反应朝着生成更多的炭和水、减少可燃性气体的方向变化。

阻燃剂的水溶性也是评价阻燃剂的重要性能指标之一。阻燃剂溶解性较大,则容易出现潮解、结霜、淋失等现象,导致阻燃性能丧失、加工使用性能下降。3.1.1　预聚合温度对聚磷酸铵性能的影响

分别在104、110、115、122、125、126、130℃7个预聚合温度下进行预聚合,然后在236℃下聚合固化160min ,得到了7个聚磷酸铵样品。分别对这7个聚磷酸铵样品进行了水溶性试验和处理杨木粉的灼烧成炭试验。实验结果列于图1,得到聚磷酸铵水溶性随预聚合温度变化的溶解度曲线和聚磷酸铵阻燃性随预聚合温度变化的灼烧成炭率曲线

。

图1　预聚合温度对聚磷酸胺性能的影响

Fig 1Effect s of t he prep polymerization temperat ure

on t he nat ure of A PP 由图1可以非常清楚地看出预聚合温度选择在(124±2)℃时合成的聚磷酸铵具有较高的成炭率和较低的水溶性。这是因为预聚合温度过低,尿素和磷酸

不能充分预聚合,预聚合温度过高,尿素分解逸出N H 3,最终导致聚磷酸铵聚合度降低。因此,(124±2)℃可以作为合成聚磷酸铵的最佳预聚合温度。3.1.2　聚合固化温度对聚磷酸铵性能的影响

将磷酸和尿素在最佳预聚合温度(124±2)℃预聚合后,分别在200、210、220、230、240、250、260℃固化温度下聚合固化160min ,得到7个聚磷酸铵样品。分别对这7个聚磷酸铵样品进行水溶性和对木粉的灼烧试验。通过水溶性实验和灼烧成炭实验,获得了聚磷酸铵随聚合固化温度而变化的溶解度曲线和灼烧成炭率曲线,结果列于图2

。

图2　固化温度对聚磷酸铵阻性能的影响

Fig 2Effect s of t he polymerization temperat ure on

t he nat ure of A PP 从图2可以看出固化温度选择在230～240℃时合成的聚磷酸铵具有较高的成炭率和较低的水溶性。这是因为固化温度过低很难充分发泡固化,过高聚磷酸铵会有轻微分解,表面发粘,这都导致了聚磷酸铵水溶性提高,阻燃性降低,聚合度降低,从聚磷酸铵产品质量和经济的角度考虑,230～240℃为聚磷酸铵的最佳聚合固化温度。3.1.3　固化时间对聚磷酸铵品质的影响

将磷酸和尿素在最佳预聚合温度(124±2)℃下预聚合,然后在最佳聚合固化温度240℃下分别聚合固化40、60、90、120、140、160、180min ,得到7个聚磷酸铵样品。分别对这7个聚磷酸铵样品进行水溶性实验和对木粉的灼烧试验。根据实验结果,获得了聚磷酸铵的灼烧成炭率曲线和水溶性曲线,结果列入图3

。

图3　聚合固化时间对聚磷酸铵性能的影响

Fig 3Effect s of t he polymerization time on t he nat ure

of A PP 由图3可以看出,固化时间选择在140～160min 左右时合成的聚磷酸铵具有较高的成炭率和较低的水溶性。固化时间太短,聚磷酸铵不能重复发泡固化,过长会致使聚磷酸铵有轻微分解,表面发粘。固化时间

过长和过短均会导致聚磷酸铵水溶性提高,阻燃性降

低,聚合度降低。从聚磷酸铵产品的质量和经济的角度考虑,140min 为聚磷酸铵的最佳聚合固化时间。3.2　聚磷酸铵的阻燃性能研究3.2.1　灼烧残重曲线

分别将1.000g 纯杨木粉(空白对照)、硼酸处理杨木粉(m 硼酸∶m 杨木粉=1∶9)、聚磷酸铵处理杨木粉(m 聚磷酸铵∶m 杨木粉=1∶9)装入已恒重的30ml 坩埚中,并放进已恒温(温度分别设定为50、100、150、200、

250、300、350、400、450、500℃

)的箱式电阻炉中,灼烧30min 后,取出冷却称重,计算残重率。为便于分析和比较,将灼烧残重率随灼烧温度的变化作成阻燃木粉的灼烧残重曲线,结果列于图4

。

图4　阻燃木粉灼烧残重率曲线

Fig 4The curves of t he remnant mass after burring

test of t he poplar wood powder t reated wit h flame retardant 由图4可以看出,在200℃之前,主要是木粉的干燥失水阶段,50～100℃之间失重变大。200～300℃之间木粉剧烈分解和燃烧,失重变化最为剧烈,阻燃剂在这一阶段发挥重要作用。未处理杨木粉在250℃以后失重开始加快,聚磷酸铵阻燃处理杨木粉则提前在200℃以后失重就明显增大。聚磷酸铵在200～250℃之间剧烈分解释放出氨气,生成的聚磷酸和偏聚磷酸催化木材脱水成炭。300℃以后,木粉的失重速度减缓,残余质量趋于稳定,但是,聚磷酸铵和硼酸阻燃处理后的杨木粉的残余质量明显大于同一温度下未处理杨木粉的残余质量。这表明,阻燃剂参与了木材的热解反应,改变了木材热解反应的途径,可以生成更多的木炭[13]。

300～450℃温度范围内,阻燃处理木粉与未处理木粉的残重率差值较大,而且残重曲线相对平稳、差值相对恒定。因此,在300～450℃温度范围内的木粉灼烧残重率可以用于阻燃性能评价。3.2.2　聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂的复合阻燃效应

以聚磷酸铵质量分数分别为0、20%、33.3%、40%、50%、60%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%制备聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂,然后按质量比为1∶9的比例将聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂与杨木粉充分研磨均匀,进行灼烧试验。聚磷酸与硼酸的比例对复合阻燃剂的阻燃性能的影响试验结果,列于图5中

。

图5　复合效应曲线

Fig 5The curve of complex effect

由图5可以看出,当聚磷酸铵的质量分数比在0～100%之间时,聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂对杨木粉的灼烧成炭率均高于纯聚磷酸铵和纯硼酸对杨木粉的灼烧成炭率的加和平均值,其复合效应为正值;其中,聚磷酸铵和硼酸的配比为4∶1时聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂处理杨木粉的灼烧成炭率为40.5%,远远超过了纯聚磷酸铵处理杨木粉的灼烧成炭率(33.8%)和纯硼酸处理杨木粉的灼烧成炭率(23.5%)及其加和平均值23.6%,相对复合阻燃效应为:

33.8-23.6

23.6

=43.2%

3.2.3　聚磷酸铵2硼酸复合阻燃杨木粉的热分析

利用H TC 22微机差热天平测定了未处理杨木粉、聚磷酸铵阻燃处理杨木粉、聚磷酸铵2硼酸复合阻燃处理杨木粉的热重分析曲线和差热分析曲线。其中,未处理杨木粉的热分析图谱列于图6

。

图6　阻燃处理杨木粉的T G 2D TA 曲线

Fig 6The T G 2D TA curves of wood t rested wit h

flame retardant 由图6可见,杨木的热重曲线可以分为3个失重阶段[13～15]:(1)干燥阶段:200℃以前,木粉主要在50～110℃之间失去吸附水,同时在D TA 曲线上出现一个吸热峰,干燥阶段失重率为5%左右;(2)炭化阶段:温度范围是200～300℃左右,200℃以后失重速度明显加快,木材中的木质素、半纤维素和纤维素等组分剧烈分解,包括脱水、重排及左旋葡聚糖的生成、裂解反应,产生C H 4、C H 3O H 、CO 2、CO 、H 2O 挥发性低分子糖衍生物、左旋葡聚糖的裂解产物、木焦油等,此时可燃性气体在空气中燃烧,放出燃烧热,对应D TA 曲线上出现一个很大的放热峰,碳化阶段的失重率为50%。阻燃剂在木材的热解炭化阶段具有重要作用,阻燃处理以后,碳化阶段的失重率降低至38%,放热峰变得平缓,放热速率下降。碳化阶段失重越少,木材热解形成

的木炭越多,对抑制火灾的蔓延具有重要作用;(3)煅烧阶段:300℃以后,T G曲线出现明显转折,进入匀速失重阶段,主要为分子间的交联、环化、脱去小分子反应及左旋葡聚糖的裂解,不太稳定的脂肪烃基通过C—C键和C—H键的断裂而降解,反应后期固体残渣中主要为芳香烃成分。未处理杨木试样,在430℃附近木炭燃烧,失重速度加快,对应D TA曲线上出现一个放热的尖峰;阻燃处理后,木炭的燃烧放热峰消失不见了,失重速度也变得平缓。其中,可能的原因是:聚磷酸铵在225℃左右受热分解释放出N2、N H3等不易燃性气体,同时形成聚磷酸或聚偏磷酸,它们是强脱水剂,促使基材表面脱水生成炭层,对基材表面具有覆盖作用,可以隔绝空气;硼酸高温分解形成硼的氧化物,具有玻璃状致密结构,可以使炭层更加稳定和不易燃烧。

4　结　论

灼烧成炭试验和水溶性试验结果表明,聚磷酸铵的最佳合成条件是:磷酸:尿素摩尔比为1∶1.8,预聚合温度(124±2)℃(反应约25min),聚合固化温度230～240℃左右,聚合固化时间为140min左右。

在最佳条件下合成的聚磷酸铵的聚合度为23.3 (文献值为20～30),溶解度为0.67g/100ml水,阻燃处理杨木粉在400℃灼烧30min的成炭率为38.9%,是同一条件下未处理杨木粉灼烧成炭率(为18.1%)的2.15倍。

灼烧成炭试验结果表明,聚磷酸铵和硼酸以4∶1复配所制得的聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂,对木粉的成炭率为40.5%,相对复合阻燃效应为43.2%。

灼烧残重曲线和热分析结果表明,200～300℃是木粉热解燃烧的主要阶段,也是阻燃剂发挥阻燃作用的主要阶段。聚磷酸铵2硼酸复合阻燃剂使木炭结构紧密和不易燃烧。

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Synthesis and flame retardantion of an ammonium polyphosphate HU Yun2chu1,2,WU Zhi2ping2,SU N Han2zhou1,ZHOU Y ing1,L IU Yuan2

(1.College of Science,Cent ral Sout h Forestry,Zhuzhou412006,China;

2.College of Indust ry,Cent ral Sout h Forest ry,Changsha410004,China)

Abstract:The efficacious composition flame retardant is an important investigation aspect of flame retardation technology currently.The synt hesis condition of an ammonium polyp hosp hate and t he compo sition effect of am2 monium polyp ho sp hate/boric acid flame retardation had st udied by using water solubility test and burning char2 coal test and t hermal analysis.The fine synt hesis condition of an ammonium polyp ho sp hate is t hat t he mole ratio of carbamide/p ho sp horic acid is1.8,t he prep polymerization temperat ure is(124±2)℃,t he prep polymerization time is abo ut25min,t he polymerization temperat ure is230～240℃,t he polymerization time is about140min. The nat ure of t he ammonium polyp hosp hate made in t his condition is t hat t he polymerization degree is23.3,t he solubility is0.67g/100ml in water,t he charcoal ratio of t he poplar wood powder t reated wit h ammonium polyp ho sp hate is38.9%which is2.15times of t he charcoal ratio of t he cont rol.The charcoal ratio of t he poplar wood powder t reated wit h t he composition flame retardation made f rom ammonium polyp hosp hate and boric acid by4∶1is40.5%.The compo sition effect is43.2%.The p rimary p hase of pyrogenation and burnt of wood is 200～300℃.This is also t he p rimary p hase bring into play flame retardation.Not only more charcoal has formed but also it is p rovided wit h tight ness st ruct ure and incombustibility as a result of catalysis of t he ammonium polyp ho sp hate/boric acid composition flame retardant in t he high temperat ure.

K ey w ords:ammonium polyphosphate;boric acid;burning charcoal test;flame retardation;composition effect