推荐-第十章电位法及双指示电极电流滴定法 精品
分析化学习题及答案第十章电位法及双指示电极电流滴定法
第十章电位法及双指示电极电流滴定法一、内容提要本章讨论了电位法中常见的参比电极和指示电极，电位滴定法的装置和确定终点的方法，双指示电极电流滴定法（永停滴定法）的滴定曲线类型和滴定终点的判断。
电位法是利用测量原电池电动势以确定待测物含量的分析方法。
它分为直接电位法和电位滴定法。
其电极有参比电极和指示电极插入试液中组成。
参比电极常用饱和甘汞电极（SCE）或银-氯化银电极。
指示电极有金属-金属离子电极（第一类电极）、金属-金属难溶物电极（第二类电极）、惰性金属电极（零类电极）和离子选择性电极（膜电极）四类。
前三类电极的电位来自交换电子（或电子得失）的电极反应，膜电极的膜电位一般来自响应离子在电极膜上的交换与扩散作用。
玻璃电极是最常用的膜电极，它分为普通玻璃电极（如国产221型）和锂玻璃电极（如国产231型）。
影响直接电位法测定的因素有温度、pH值、共存离子、液接电位和待测离子浓度等。
其定量的方法有两次测量法、标准曲线法与标准加入法等。
电位滴定法确定终点的方法有四种，二级微商法最为常用。
电位法也常用来确定一些热力学常数，如K a，K b，K稳和K SP等。
电位法的仪器有pH计和离子计。
双指示电极电流滴定法（永停滴定法）是在固定电压下，测定滴定过程中电解电流的突变以确定滴定终点的方法。
电解池由两个相同的铂电极插入被滴定液中组成。
滴定曲线的形状取决于滴定剂电对与被滴定物电对的可逆性和被滴定物电对（可逆电对）的氧化型与还原型的浓度比。
本章重点是玻璃电极测量溶液pH的原理，电位滴定法确定终点的方法和双指示电极电流滴定法。
本章难点是玻璃电极测量溶液pH的原理。
二、习题（一）判断题（）1．玻璃电极的电极电位是玻璃膜内外两相界面电位之差。
（）2．在pH＝13的NaOH溶液中，普通玻璃电极（如国产221型）的膜电位仅由H＋的响应引起。
（）3．电位滴定法中，ΔE/ΔV—V曲线的转折点（拐点）或Δ2E/ΔV2—V曲线的最大点对应的滴定剂体积为滴定终点。
第十章电位分析
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
第十章 电位分析法(全)
1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
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② F - 选择性电极的响应机理：
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测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
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10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
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2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
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（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
4
10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
第十章-电位分析法
玻璃膜
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玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
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玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
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离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
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分析化学073电位分析法及双指示电极
电极电位受到多种因素的影响， 如温度、离子强度、溶液的酸碱 度等。
电位分析法的应用
ห้องสมุดไป่ตู้
环境监测
用于检测水体、土壤中的重金属离子和有害阴离子，评估环境污 染程度。
食品分析
用于检测食品中的营养成分和添加剂，确保食品安全。
药物研究
用于研究药物的电化学性质和药物在生物体内的代谢过程。
02
双指示电极介绍
双指示电极的定义
未来展望
新材料的应用
随着新材料研究的不断深入，新型的 电极材料将不断涌现，为电位分析法 及双指示电极的发展提供新的可能性。
人工智能与大数据的结合
通过与人工智能和大数据技术的结合， 实现电位分析法及双指示电极的数据 处理、模型建立和智能决策，提升分 析的智能化水平。
交叉融合
电位分析法及双指示电极将与其他分 析技术如光谱、色谱等交叉融合，形 成新的分析方法，提高分析的准确性 和可靠性。
适用范围有限
03
电位分析法适用于具有电化学性质的物质，对于非电化学性质
的物质则无法使用。
双指示电极的优点和缺点
简化操作
双指示电极可以同时测量两个电极的 电位，通过比较两个电极的电位差确 定被测物质的浓度，简化了操作步骤 。
高精度
双指示电极的测量精度较高，能够获 得较为准确的结果。
双指示电极的优点和缺点
应用
电位滴定法广泛应用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等领域。
微分电位法
定义
微分电位法是一种通过测量电极电位的微分值来分析溶液中离子浓 度的方法。
原理
微分电位法通过测量电极电位的微分值，即电极电位随时间的变化 率，来计算离子的浓度。这种方法具有较高的灵敏度和分辨率。
电位滴定及电流滴定法
电极反应为
E＝ E
0
电极电位（25℃）为
Fe
3+
/Fe
2+
＋0.05921g a Fe 3+ a Fe 2+
Pt丝在此仅起传递电子的作用，本身不参加电极反 应。此类电极的电极反应是在均相中进行，无相界 ，故又称为零类电极。
（四）离子选择电极（ISE）
一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。 电极电位是响应离子在膜上交换和扩散等作用的结果 与待测离子活（浓）度的关系符合Nernst方程式
玻璃电极内阻很高，一般（ 70-100MΩ )。内阻的大小与玻 璃膜成分、膜厚度及温度有关；国产221和231型玻璃电极使 用温度在5~60℃。电极内阻随着使用时间的增长而加大（俗 称电极老化）。内阻增加将使测定灵敏度下降，所以当玻璃 电极老化至一定程度时应予以更换。
（二）测量原理、方法和仪器
1.两次测量法
4.电解法，又分电重量法、库仑法和库仑滴定法
直接电位法
EMF电池=
E正 - E负
电位滴定法
是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点
双指示电极滴定法
双pt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电 压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流 变化特征确定滴定终点的分析方法
第二节 电化学电池
均相膜电极 晶体电极 非均相膜电极
E ＝ E
0 Ag+／Ag
＋0.0592lg a Ag+
该类电极的电极电位能反映相应金属离 子的活（浓）度，是该离子的指示电极
（二）第二类电极
1.由金属和金属难溶盐组成。 Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|KCl（a）
AgCl＋e
仪器分析电位法及永停滴定法2
内参比电极 Ag-AgCl
离子交换剂贮槽 0.1mol/L二葵基磷 酸钙的有机溶液
内参比溶液
0.1mol/LCaCl2
RCa
Ca2+ + R2-
电极膜 憎水性
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中性载体膜电极
• 多为大分子配位剂，可与被响应的阳离子配 合后进入膜相
• 可用于测定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱa+、K+、Ca2+、 Sr2+和NH4+等 例如由K+的中性载体缬氨霉素制成的K+电极
为减小残余残余液接电位，测量时选用 的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待 测溶液的pHx接近。
只要两种溶液的pH极为接近，残余液 接电位引起的误差可以忽略。
13
标准缓冲溶液
0.05mol/L 草酸三氢钾
25℃饱和 酒石酸氢钾
0.05mol/L 邻苯二钾酸氢钾
0.025mol/LKH2PO4 +
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（三）复合pH电极
将玻璃电极和参比电极组 装起来，构成单一电极体， 称为复合pH电极。
（combination pH electrode）
参比电极元件
玻璃电极
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二、其他离子浓度的测定
组成： 72% SiO2 22% Na2O 6% CaO
玻璃电极（对H+有选择性）
11% Na2O 18% Al2O3 71% SiO2
浸在蒸馏水中保存。 4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。
5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不 宜F-含量高的溶液的测定。
6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。
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第十章 电化学分析法
主要内容
概念 参比电极与指示电极 电位法测溶液的pH值
永停滴定法
概念：
电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性质及 其变化来进行含量测定的方法。它是以测量溶液 的电导、电位、电流和电量等电化学参数，对待 测组分进行含量测定。 电位法：电化学分析方法之一，是利用测量原电池 的电动势以求出被测物质含量的分析方法。将待 测物质的溶液与指示电极、参比电极组成原电池， 由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特 方程式，因此测得电池的电动势，即可求出待测 溶液的浓度。
3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对 如硫酸铈滴定亚铁： 开始滴定后，溶液中生成Fe3+， 形成可逆电对Fe3+/Fe2+，产生电 流，并随着[Fe3+]增大，电流增 强，当[Fe3+]=[Fe2+]时电流最大， 然后，随着[Fe2+]变小电流减弱 终点到达时，过量的Ce4+与反应 生成的Ce3+形成可逆电对，产生 电流
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
续前
因玻璃膜内的[H+]的浓度和Ag-AgCl电极的电位是 恒定的，则玻璃电极的电位就取决于膜外溶液的 [H+]浓度，即被测溶液的[H+]浓度。因此，通过 测定玻璃电极的电位，就可以测定溶液的pH 值。
AgCl + e
Ag + Cl E = E0 AgCl/Ag
电极电位（25℃）：
- 0.059 lg [Cl-]
银-氯化银电极：
银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2355 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
10第十章电位分析法
中待测离子间的定量关系）。
●现代电位分析中，常用膜电极作指示电极。
§10—2 膜电位的产生 一、膜电位： 含有带电粒子的两个相相接 ● 膜电位： 触，若带电粒子在两相中的 分布不均匀，就会出现正负 电荷分离的情况，从而在界 面上就有电位差，这一电位 差称为膜电位。
离子、电子、双极分子等
二、膜电位产生的模型： <一> 扩散电位：
§10—1
概
述
一、电分析化学方法分类： ●电分析化学法：根据电化学原理和物质 的电化学性质而建立起 来的一类分析方法，又 称为电化学分析法。
●电分析方法特点： 1) 分析检测限低；
2) 元素形态分析：如Ce(III)及 如：界面电荷转移的化学计量学 如：在生理学研究中， Ce(IV)或K+的活度大 和速率；传质速率；吸附或 2+ 分析； Ca 化学吸附特性；化学反应的 小比其浓度大小更 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简 速率常数和平衡常数测定等。 有意义。 单、便宜；
<三> 标准加入法： ◆ 将已知体积的标准溶液加入到已知
体积的试液中，根据电位的变化来 求得试液中待测离子的浓度。
◆ 加入前后试液组成基本不变，所以
方法准确度较高。 ◆ 方法适用于组成元素复杂及测试份 数不多的试样。
1.一次标准加入法：
★ 设试液体积为Vx、浓度为Cx、测得其电动势 为Ex，则有：
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
第十章 电位法及双指示电极电流滴定法解读
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴） 电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）
（阳极）Cu极
电池反应 Zn2+ + Cu
Cu - 2e
Cu 2+ （氧化反应）
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
应用：测定配体阴离子 例： Hg│HgY2－（a1），Y4－（a2）， HgY2－＋2e = Hg＋Y4－ E＝E0HgY2－／Hg＋0.059/2 lgaHgY2-
3. 第三类电极
当金属 - 金属配合物电极体系中同时存在另一能与 EDTA 形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性 小于 HgY2 － ，则此电极体系就成为该金属离子的指 示电极。 应用：测定金属离子 例： Hg│HgY2－（a1），CaY2－（a2），Ca2＋（a3） 该电极体系涉及三步反应：
I为通过电池的电流强度，I· r为在 电池内阻（r）产生的电压降
E＋表示原电池正极（阴极）的电极电位， E－表示原电池负极（阳极）的电极电位
** 由于电池内阻的存在，要求测量电池电动势在零电流
或仅有微弱电流通过的条件下进行，即I→0，则I·r→0。 在此条件下，电池电动势的大小只与指示电极、参比 电极的电极电位及液接电位有关。
E＝K±
2.303RT lg a nF
特点（区别以上四种）： （1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 （2）对特定离子具有响应，选择性好
** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。
第十章 电位分析法.
极上析出的物质量的分析方法
电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解 产生的滴定剂与被测物作用。
2019/1/11 卫生化学 8
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流 —电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
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2019/1/11 卫生化学 2
主要内容:
第一节 电化学分析法导论 第二节 电位分析法基础
第三节 电位分析法原理
第四节 直接电位法分析技术
第五节 电位滴定法
第六节 电化学生物传感器简介
3
2019/1/11
卫生化学
第一节 电化学分析法导论
一、电化学分析法（electrochemical analysis）定义
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（二）降低液接电位——盐桥（无法完全消除）
液接电位约几十毫伏，将两个电解质溶液连接
通常使用的是KCl饱和溶液，K+和Cl-扩散速度 接近(淌度），液接电位小。
常选用的有KCl、KNO3、NH4NO3 、NH4Cl等
在实际应用中需选择盐桥的成分和构形 如：AgNO3体系只能用KNO3和NH4NO3
规定标准氢电极在任何温度下都为零
Zn电极
Cu电极
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三、能斯特（Nernst)方程
若某一电极上半反应的方程式为： Ox + ne Red 电极电势与物质、活度及温度的关系：
若将R值，T=298K(250C),F法拉第常数带入 得：
第十章电位分析法
三、本章要点
1. 掌握电位分析与电导分析的基本原理； 2. 了解方法的特点和应用； 3. 掌握电位分析法的测量原理和分析方法； 4. 掌握电位分析仪器的构造。
第十章电位分析法
第节 参比电极
第十章电位分析法
由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电 化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就 需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位 标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒 定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且 具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的 参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
其半电池符号： Ag，AgCl（固）KCl
因为：Hg 及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：
E H g 2 C l2 /H g E H O g 2 C l2 /H g 0 .0 5 9 lg a C l
第十章电位分析法
3.种类
从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活 度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的 电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：
第十章 电位分析法
第十章电位分析法
第十章 电位分析法
第一节 概 述
第十章电位分析法
一、电位分析法基本原理
电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析 方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离 子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将 一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称 作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒 定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化 学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构 成的原电池的电动势）。 （）M︱M n+‖参比电极（+）
电位法及双指示电极电流滴定法
第十章电位法及双指示电极电流滴定法一、单项选择题（类型说明：每一道试题下面有A、B、C、D四个备选答案，请从中选择一个最佳答案。
）1．下列关于盐桥的作用的错误叙述是（）A. 阻止两极溶液混合而直接反应B. 使电池的内电路导通C. 使液接电位减少或消除D. 使不对称电位减少或稳定E AgCl/Ag一0.059lga Cl-，则 25℃时，θE AgCl/Ag =（）2．对于Ag一AgCl 电极有 E=θE Ag+/ Ag—0.059lgK sp(AgCl) B. θE Ag+/ Ag + 0. O59lga Ag+A. θE Ag+/ Ag + 0. 0591gK sp{ AgCl) D. θE Ag+/ Ag— 0.059lga Ag+C. θ3．下列电池中，不是测定稀 HCI溶液pH值的电池为（）A. pt∣H2(0.2atm)，HCI(a)‖ KCl(饱和)∣Hg2Cl2，HgB. Ag∣AgCl(s)，HCI(a1)，NaCl(a2) ‖ KNO3(饱和) ‖ SCEC. 玻璃电极∣HCl(a) ‖ KCl(lmol/L) ∣Hg2Cl2，HgD. 锑电极∣HCI(a1)，NaCl(a2) ‖KCI(0.lmol/L)，AgCl(s) ∣Ag4．下列电极中，电极电位的产生不属于离子交换和扩散作用原理的电极是（）A. 玻璃电极B. pM汞电极 (HgHg-EDTA)电极C. 氟离子选择电极D. 葡萄糖氧化酶电极5．下面为不同 KCl浓度时，甘汞电极的 E 值，其中KCl浓度最小的电位值是（）A. 0.505伏B. 0.425伏C. 0. 242伏D.0.280伏6．用pH4.0的缓冲液校正pH计后，测得pH6.86标准缓冲溶液和供试液的pH值分别为6.70和6.00，则供试液的真实pH值是（）A. 5. 80B. 5. 89C. 6. 16D. 7.257．浸泡后的玻璃电极玻璃膜的内外表面点位(指干玻璃膜时为 Na+占据的电位)（）A. 几乎全由 Na+占据B. 由 H+和Na+共同占据C. 几乎全由 H+占据D. 由 H+和OH-共同占据8．pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于（）A. H+在膜表面的离子交换和扩散作用B. H+进入膜的晶格缺陷形成相界电位C. H+穿透膜而使膜内外H+产生浓度差D. H+在膜表面的吸附作用9．pH玻璃电极产生不对称电位不是来源于玻璃膜（）A. 内外表面的水化程度不同B. 内外溶液中的 H+活度不同C. 外表面的机械磨损和老化D. 外表面受到的化学腐蚀或脱水10．用玻璃电极作指示电极测量溶液的pH值约为 10的试液，校正pH计时最合适的缓冲溶液为（）A.pH4.00的邻苯二甲酸氢钾溶液B.pH6.68的混合磷酸盐溶液C.pH9.18的硼砂溶液D.pH3.65 的酒石酸氢钾溶液11．直接电位法测定下列离子浓度，当测定电动势的绝对误差相同时，其测定浓度的相对误差最大的是（）A. Th4+B. S2—C. Ca2+D. La3+12．Ag—AgCl 电极的电极电位的产生是基于电极相界面存在（）A. Ag和AgCl的电子交换反应B. Ag+的交换和扩散C. AgCl分子的交换D. 水合Cl-和Ag+的交换13．pH计的“校正”旋钮不具有的作用是（）A. 校正温度的影响B. 抵消SCE 的电极电位C. 使得测溶液的pH值可直接读出D. 抵消指示电极的电极常数14．用 0.l000mol/L 的Ce4+标准溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L 的Fe2+溶液(其中含0.05000 mol/L的Fe3+)，永停滴定法指示终点，电流最大时，滴定剂加入的体积(ml)为（）A. 5.00B. 7.50C. 10.00D. 15.0015．下列情况中，不宜用永停滴定法的是（）A. 滴定剂是可逆电对B. 被滴定物是可逆电对C. 滴定剂和被滴定物都为不可逆电对D. 滴定剂和被滴定物都为可逆电对16．25℃时，用直接电位法测Ca2+浓度时，电动势测量误差为士0.5mv，则△C/C%约为（）A.±2% B. ±4% C. ±5% D. ±8%17．下列各项中，哪一项可用于精确校正玻璃电极有点老化(即S偏离理论值)引起的误差（）A. 用两个适宜的标准pH缓冲溶液校正仪器B. 使标准缓冲溶液和试液的温度相同C. 电极在使用前用缓冲溶液浸泡D. 电极在合适的pH值范围内使用18．下列关于玻璃电极的叙述，正确的是（）A. 整个玻璃电极的电位是玻璃膜内外两相界电位之差B. 转换系数在所有pH值范围都为常数C. 内参比溶液可是含一定浓度KCl或NaCl的pH值适宜的缓冲溶液D. 只要电极不破损就可长期使用19．下列关于玻璃电极的性能叙述，错误的是（）A. 可测任何pH值范围的一切试液的pH值B. 能测有色、浑浊、粘稠试液的pH值C. 氧化还原性物质不干扰pH值测定D. 水中浸泡足够长时间可使不对称电位减少，直至稳定20．酸碱电位滴定法最常用的电极对为（）A. 双铂电极B. 玻璃电极和 SCEC. 铂电极和 SCED. 锑电极和 SCE 21．沉淀电位滴定中，用AgNO3标准溶液滴定时，参比电极应使用（）A. 饱和甘汞电极B. 带KCl盐桥的 SCEC. Ag∣AgCl(s)，KCl(饱和)D. 带KNO3盐桥的 SCE22．下列电极中，在电极与试液接触的相界面上不发生电子交换的电极反应的电极是（） A. 甘汞电极 B. 标准氢电极 C. 玻璃电极 D. 锑电极23．在永停滴定中，当被滴定物属于可逆电对(Ox/Red)时，电解电流最大的情况是（） A. [Ox]>[ Red] B. [Ox]< [Red] C. [Ox]=[ Red] D.[Ox]= 0 24．下列关于玻璃电极构成的叙述，错误的是（）A. 以Ag—AgCl 电极为内参比电极B. 用 pH缓冲液或KCl(NaCl)溶液作内参比溶液C. 不能用普通导线作电极引线D. 下端是一易破损的球形薄玻璃膜二、多项选择题（类型说明：每一道试题下面有A、B、C、D、E五个备选答案，其中有二至五个选项是符合题目要求的，请选出正确选项。
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** 对参比电极的要求： （1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。
（二）指示电极
常见的指示电极有以下几类 ：
❖ 第一类电极 ❖ 第二类电极 ❖ 第三类电极 ❖ 惰性金属电极 ❖ 离子选择电极
** 对指示电极的要求：
（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方 程式的关系；
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
❖
SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重
❖
时甚至破坏SCE电极功能。
❖ （4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在
❖
非水滴定中使用较多。
❖ （5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电
❖
极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温
❖
度滞后效应。
4．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
第三节 参比电极和指示电极
（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）。
（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）。
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．饱和甘汞电极（SCE）：
（2）对所测组分响应快，重现性好； （3）简单耐用。
1．第一类电极
金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属 离子的溶液组成。 ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+ ✓ Ag+ + e → Ag E＝E0Ag+／Ag ＋0.059/2 lgaAg+
发生还原反应的一极写在右 5）无论是原电池还是电解池 ❖ 阳极：发生氧化反应（Anode） ❖ 阴极：发生还原反应（Cathode)
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应
第二节 电化学电池
❖ 电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插 入适当电解质溶液中组成。
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
第十章 电位法及双指示 电极电流滴定法
第一节 概述
1．电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立 的分析方法。
它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、 电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以 实现的。
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为：
（1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C)
饱和KCL溶液 0.2000V
比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水 介质中。
理想的参比电极为：
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程； （2）电势不随时间变化； （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状； （4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基
3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：
在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为 KNO3）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱 和甘汞电极：
❖ （1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。
❖ （2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将
❖
引起误差。
❖ （3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使
接触的界面间所存在的微小电位差。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和，称电池电动势。 5. 可逆电极和可逆电池： ❖ 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。 ❖ 可逆电池：由两个可逆电极组成。
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用2）沟通内电路； 3）消除或减小液体接界电
位； 4）保护参比电极内充液不受
试液玷污，以使电极电位 恒定。
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
SCE 0.2412V
图示
Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-
电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。 (saturated calomel electrode, SCE)
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）
电池反应
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位） E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
✓ 盐桥的组成和特点：