可控活性自由基聚合的研究进展
聚丙烯腈材料
Mn
PDI
kpapp×106 (s-1) 3.22 7.14
最佳值： [CuBr2]:[IDA]=1:2
33950 45940
1.29 1.25
3
4
1:3
1:4
27.41
22.6
37440
34840
1.30
1.36
6.36
5.08
[AN]:[CCl4]:[CuBr2]:[VC]=200:1:1:0.75, [AN]=6.0 mol/L, T=65º t=14 h, in DMF C,
活性可控自由基聚合制备聚丙 烯腈
1. 研究背景 2. 研究内容 3. 结论 4. 科研成果 5. 致谢
1 研究背景
聚丙烯腈（PAN）是一种重要的高分子材料前驱 体，化学稳定性好，不易水解，抗氧化，耐溶剂，能 有效阻止气体的渗透，可用来制备碳纤维，合成纤维 和膜材料等。
窄分子量分布是合成高性能聚丙烯腈的必然要求。
平衡态的活化能为 △H0eq= 13.6 kJ/mol
2.1.8 核磁谱图分析
1H-NMR谱图进一
步证实了
CCl4/CuBr2/IDA引
发的AGET ATRP具 备活性/可控特征。
Fig. 2-4. 1H-NMR spectrum of PAN with CCl4 as initiator and [AN]:[CCl4]:[CuBr2]:[IDA]:[VC] = 200:1:1:2:0.75 at 65º in DMF for C 14 h.
聚丙烯腈通常由传统自由基聚合制备。
聚合缺点：双基终止和链转移等副反应，聚合反 应不可控，聚丙烯腈的分子量分布较宽，严重影响其 加工和使用性能。
1 研究背景
醋酸乙烯酯的_活性_可控自由基聚合研究进展_蒋波
第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol .25,No .4 2009年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2009醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展蒋 波,易玲敏,詹晓力,陈 碧,陈丰秋(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。
文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进行了综述。
在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RA FT 聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的“活性”/可控自由基聚合。
关键词:醋酸乙烯酯;“活性”/可控自由基聚合;RAF T ;黄原酸酯中图分类号:T Q 325.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0163-04收稿日期:2008-02-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(20606029)通讯联系人:詹晓力,主要从事化学反应工程、聚合物与聚合反应工程的研究, E -mail :xlzhan @zj u .edu .cn 醋酸乙烯酯(VAc )是一种常见的单体,其聚合物聚醋酸乙烯酯(PVAc )在生物医药领域有广泛的应用[1,2],实现VAc 的“活性”/可控聚合有很重要的意义。
由于VAc 只能用自由基方法聚合,而且VAc 的自由基异常活泼,所以实现VAc 的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战。
尽管许多研究者用不同的活性自由基聚合方法进行了VAc 的“活性”/可控聚合,但是真正实现VAc “活性”/可控聚合的报道并不多[3～6]。
本文针对VAc 的“活性”/可控自由基聚合,从不同的活性自由基聚合方法角度综述了国内外的研究进展。
1 引发转移终止剂法(Iniferter )1982年,日本学者大津隆行等人[3]提出了Iniferter 聚合方法。
可控活性聚合
那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展
ｉｌ ａ ｄｔ ｎ—ｆ ｇ ｎ ｔ ｎｃ ａ ａｓ ｒｒｅ ａ ｉ ｏｙ ｒ ａｉ （ Ａ Ｔ ｎｍｉｉ ｕｓ ｎｓｓ ｍ．Ｔ ｅ ｂｅ ｄ ｉｏ ｉ ｒ ｍｅ ｔ ｉ ｈ ｉ ｔ ｎｆ ｅ ｄｃ ｐ ｌ ａ ａｏ ｎ ｒ ｅｆ ｒ ａ ｌ ｍｅｉ ｔ ｎ Ｒ Ｆ ）ｉ ｎｅ ｌｏ ｙｔ ｚ ｏ ｍ ｉ ｅ ｈ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｓ ａ ｔｃｅ ｈａ ｅ ｉｗｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ｒ ｌｅ ／ｌ ｉ ｇ ｒ ｄｉａ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ，ｉ ｃｕ－ ｓ ｒ ｃ ： ｈｉ ｒｉｌ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｏ ｔｏｌ ｄ ｉ ｎ ａ ｃ ｌｐｏｙ ｒｚ ｔｏ ｖ ｎｌ
活性／ 可控 自由基 聚合 是无 不可逆 链转 移 及链 终止 的 自
由基主要有氮氧稳 定 自由基 （ ２， ， ， 如 ２ ６ ６一四 甲基 哌啶 一１一 氧基） 碳 自由基 （ 、 如三 甲苯基 甲基 自由基 ）金 属离子 自由基 、 、
活性可控自由基聚合反应
3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。
*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。
由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。
本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。
而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。
近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。
RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。
[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。
光催化 可控自由基聚合 综述
光催化可控自由基聚合综述一、概述光催化可控自由基聚合是一种新兴的合成方法，通过光催化产生自由基，在可控条件下进行聚合反应，得到具有精确结构和性能的高分子材料。
本综述将从光催化原理、可控自由基聚合方法以及应用方面进行探讨。
二、光催化原理1. 光催化的基本原理光催化是指在光照条件下，光催化剂吸收光能，激发其电子并参与化学反应的过程。
光催化反应的关键是光催化剂的选择和光反应的机理研究。
2. 光催化产生自由基光催化反应中，光催化剂的激发态电子能够与其他分子发生反应，产生自由基。
这些自由基能够参与聚合反应，从而实现可控自由基聚合。
三、可控自由基聚合方法1. 控制自由基的产生通过合理选择光催化剂和光照条件，可以控制自由基的产生速率和数量，从而实现可控自由基的聚合。
2. 控制聚合反应条件在聚合过程中，可以通过调节温度、溶剂、反应时间等条件，来实现聚合反应的可控性，从而得到具有特定结构和性能的高分子材料。
四、光催化可控自由基聚合的应用1. 高性能功能材料的制备光催化可控自由基聚合可以合成具有特定结构和性能的高性能功能材料，如光催化剂、传感材料、电子材料等。
2. 环保高效合成方法与传统的聚合方法相比，光催化可控自由基聚合具有较高的选择性和效率，能够实现对废弃物料的有效利用，具有很大的环保意义。
五、挑战与展望光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，仍然面临着许多挑战，如光催化剂的设计、反应条件的优化等。
未来，我们可以通过更深入的研究，进一步拓展其在材料合成和环境保护领域的应用。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，具有重要的研究价值和应用前景。
通过深入理解其原理和方法，我们可以不断拓展其在高分子材料领域的应用，为解决能源和环境问题提供新的思路和方法。
期待在不久的将来，光催化可控自由基聚合能够为人类社会的发展做出更大的贡献。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，近年来受到了广泛的关注和研究。
在过去的一段时间里，研究人员们对光催化原理和可控自由基聚合方法进行了深入的探讨和研究，取得了许多重要的进展。
自由基聚合的研究进展
关键词：自由基聚合；原子转移自由基聚合
中图分类号：O631.5
ห้องสมุดไป่ตู้
文献标识码：A
文章编号：1671-5810(2015)37-0077-01
1 自由基聚合研究进展 活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增
长速率等特点，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能 聚合物的重要手段。常用的活性聚合方法如阴离子聚合、阳
自从 1956 年 Szw arc 等报道了一种没有链转移和链终 止的负离子聚合技术以来，活性聚合的研究得到了巨大的发
展，并一直是高分子学术界高度重视的领域。1982 年 Ot su 等提出了用引发-转移-终止剂法实现活性自由基聚合，但由 于效果不理想而未引起足够重视。直到 1993 年，Georges 等 提出了用 2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物实现活性自由基聚 合，并得到了很好的实验结果。由此活性自由基聚合引起了 人们的高度重视并很快成为研究热点。1995 年，旅美学者王 锦山博士在卡内基-梅隆 （Carneg ie-Mellon）大学首次 提出了原子转移自由基聚合（ ATRP），成功地实现了真正 意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合 领域的历史性突破[2]。
1.5 原子转移自由基聚合（ATRP） ATRP 反应是以烷基卤代烃（RX）为引发剂，过渡金属 卤化物为催化剂，联二吡啶为配位剂，在 60~130℃引发乙烯 基单体的聚合。它具有单体覆盖面广、聚合条件温和、易于
实现工业化等显著优点。其产品在高性能粘合剂、分散剂、
表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、
离子聚合、基团转移聚合等反应条件比较苛刻、适用单体较
少。与之相对，自由基聚合具有反应条件温和、适用单体广 泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。但是，
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
《活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究》
自由基聚合技术是近二十多年来新型多重共聚反应的发展的重要研究方向，针对聚合物的物理性能、结构设计和应用已广泛应用于各种行业，并取得了非常可观的成果。
随着科研技术的不断进步，自由基聚合技术更多地应用于天然高分子改性领域，从而获得许多新的发展成果。
活性可控自由基聚合技术使优质的天然高分子能够得以重新定义和优化。
通过使用正确的技术和条件，研究人员可以改变高分子的结构，使其具有良好的性能以满足实际应用的要求。
此外，通过活性可控自由基聚合技术的应用，可以改变溶液性能，增加分子量，提高精度，增加掩模材料的强度和耐热性等。
现有研究表明，活性可控自由基聚合技术在修饰天然高分子结构方面具有许多优势，如冷冻改性、冷凝改性和脱盐改性等，可以有效增强树脂阻燃性能，降低可燃性。
除此之外，活性可控自由基聚合在改变透明度、减少粘度以及改善耐湿性等方面也取得了显著成就。
活性可控自由基聚合技术在天然高分子改性领域的应用，尤其是在生物相关材料方面显得尤为重要和有效。
通过对天然高分子进行活性可控自由基聚合，可以改变材料的属性，从而满足生物相关活性物质的合成要求。
例如，通过调控自由基聚合的活性度，可以构建活性的蛋白质表面特性，改变细胞的表型特征，促进疾病治疗的进展。
可以看出，活性可控自由基聚合技术对于修饰天然高分子结构的开发和应用具有重要的意义，可以极大提升高分子材料的性能，从而满足日益增长的新型材料应用领域的需求，有效提高其功能性。
因此，进一步研究开发这种新型技术，为更好地运用之前，是值得肯定的。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
原子转移_活性_可控自由基聚合引发体系的研究进展
原子转移“活性”可控自由基聚合引发体系的研究进展汪存东1,2,乔 波1(11中北大学化工学院,山西太原 030051;21北京理工大学材料学院,北京 100081) 摘 要:原子转移自由基聚合反应(A TRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以合成分子量可控、分子量分布窄的各种形状的聚合物。
本文介绍了“活性”可控A TRP的研究进展,包括RA TRP、SR&N I A TRP、A GET A TRP、假卤素转移自由基聚合以及一些新催化剂体系下的新型A TRP,并说明了各种引发体系A TRP的反应机理。
关键词:原子转移自由基聚合;“活性”可控自由基聚合;引发体系;研究进展 中图分类号:TQ3161322 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)1220019204 活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法[1]。
其中原子转移自由基聚合(A TRP)是20世纪90年代新发展的活性自由基聚合技术,该技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多烯烃单体的聚合,并已成功地合成出了结构确定的均聚物、共聚物、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型的聚合物刷,星形、树枝状大分子及有机/无机杂化材料。
该聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体,具有传统自由基聚合的诸多优点,如适用单体范围广(如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类,聚合方法多样化(本体、溶液和乳液聚合),聚合条件温和等,可合成各种结构可控、相对分子质量分布窄、分子末端带特定功能基团的聚合物[2]。
由于A TRP存在着诱人的工业化前景,自发现以来在这方面的研究很活跃,并产生了多种引发体系,本文将着重介绍原子转移自由基聚合方法的最近研究进展。
1 原子转移自由基聚合研究进展111 正向原子转移自由基聚合(A TRP) 原子转移自由基聚合是1995年由Wang, Matyjaszewski研究小组报道的一种活性自由基聚合(A TRP)[3]也称金属催化自由基聚合[4]。
活性自由基聚合法合成偶氮聚合物研究进展
（ 江苏联 合职业 技术 学 院连 云港 中医药 分 院江苏 省连 云港 中医药 高等 职业技 术学 校 ， 江苏 连 云港 ２ ２０ ） ２ ０６
摘 要 偶氮聚合物具有的光致顺 反异构 和光学各 向异性使 之在 光 电信 息技术领 域具有重 要 的潜 在应用前 景。利
（ ｉｎ ｕｇｎ ｉ ｅ ｏａｉ ａ Ｔ ｃ ｎ ｌ ｙＣ ｌ ｇ ｆ ｒｄｔ ｎ ｌ ｈｎ ｓ ｄｃ ｅ Ｌａ ｙｎ ａ ｇＨ ｇ ｒ ｃｔ ｎ ｌ ｅｈ ｏｏ ｏｌ ｅｏ ａ ｉｏ ａ Ｃ ｉｅｅＭｅ ｉ ｎ ， ｈ Ｖ ｏ ｇ ｅ Ｔ ｉ ｉ
Ｊ ｎ ｓ ｉｎｕ ｇｎ ２ ０ ６ ｉ ｇｕＬａ ｙｎ ａ ｇ２ ２ ０ ） ａ
化合物在性质上有很大的差别 。偶氮聚合物作 为一 类新的光电信息材料 ， 既具有偶氮基团的光学活性 ，
又具有 高 分子 材料 优异 的力学性 能 和加工 性 能 ， 在光
杂， 单体覆盖面窄 ， 关于活性离子聚合法制备偶 氮聚 合物 的报 道较少 。而最 近 ｌ ０多 ａ 发展 起来 的活 性 自 由基聚合法则克服了传统 的活性离子聚合的缺点， 既 可以在温和的条件下进行本体 、 溶液 、 悬浮和乳 液聚 合， 又可以合成具有特定结构和预定相对分子质量的 聚合 物 ， 体 适 用 面广 ， 有 十 分 广 阔 的应 用 前 景 。 单 具 在各国学者和科学家的共同努力下 ， 氮氧稳定 自由基 聚合（ Ｍ ）３、 Ｎ Ｐ ［ 原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ 和可 １ ＡＲ ）
用 活性 自由基聚合的方法 可以在温 和的条件下合成到特定结构 与预定相对分子 质量的偶氮 聚合物 ， 本文综述 了该技 术领域 的最新研究进展 ，并对 近年 来出现的聚合 体系与方 法作 了简要的评述 。
丙烯腈可控_活性_自由基聚合研究进展
ATRP 的关键是引发剂与碳碳双键的加成, 产物中的 C X 断裂产生自由基。AN 中的氰基与卤原子能 形成共轭结构, 起到稳定作用 , 从而可控性提高。同时 , ATRP 适用的单体非常广泛 , 对共聚合单体的选择 范围就比较宽。已见诸文献报道的丙烯腈 ATRP 研究工作列在表 2 中。
3
反向 ATRP
聚丙烯腈( PAN) 是一种良好的成纤成膜聚合物 , 化学稳定性好, 不易水解, 抗氧化 , 耐溶剂, 能有效阻 止气体的渗透 。丙烯腈单体反应活性比较大, 易与其它单体共聚, 从而能制备出具有较好机械强度、 化 学和热稳定性的高分子材料。目前 , 聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、 阴离子聚合或水相沉淀 聚合制备而成。传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点, 是制备聚合物的重要 方法。但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、 聚合度及多分散性, 不容易在聚合物链末端引 入功能基团。阴离子聚合是一种活性聚合, 能实现对反应的控制 , 但催化体系复杂, 反应条件苛刻, 单体 选择局限性大, 氰基与催化剂还可能发生副反应。可控 活性 自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑 结构和化学组成的 PAN 成为可能。当前广泛研究的氮氧自由基法 ( NMP) 、 引发转移终止剂法 ( iniferter) 、 原子转移自由基聚合 ( ATRP) 和可逆加成 - 断裂链转移 ( RAFT ) 聚合都已经应用于 PAN 制备。本文旨在 对丙烯腈及其共聚物可控 活性 自由基聚合合成的研究现状和进展作一综述。
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报
2008 年 3 月
活性聚合进入一个新时代。1995 年王锦山在卡内基梅隆大学做博士后研究时首次发现了 ATRP, 在真正 意义上实现了活性自由基聚合。由于其操作方法简单 , 适用单体范围广泛 , 对聚合条件要求较低 , 因此一 出现就受到了极大的关注。ATRP 的机理如图 2 所示, 卤代化合物 R X 为引发剂, Mt 为还原态金属络合 n+ 1 物, 它与卤原子结合生成氧化态金属络合物 Mt , 同时 R!引发聚合 ; 自由基 R!也可夺回 X 原子形成休 眠种 , 由于 k deact 远大于 k act , 这种可逆过程变得非常容易。因此, 体系中的自由基浓度维持在比较低的水 平, 大大降低了不可逆终止反应, 从而实现了可控 活性 自由基聚合 。目前 , ATRP 已广泛应用于各种 单体的均聚及嵌段、 接枝和无规共聚中。
活性自由基聚合,ATRP 研究进展
适宜进行 ATRP的单体:
？
碘代化合物引发，机理复 杂，有些副反应 丙烯酸和甲基丙烯酸单体不适合： 与过渡金属配位 使配体质子化
用能转变成丙烯酸的单体！盐 和酯！
不适用于ATRP的单体:
ATRP的引发剂:
alkyl, allyl, & benzyl halides, α-haloesters, αhaloketones, α-halonitriles, sulfonylhalides•
优点：对氧不敏感 缺点：制备blockcopolymer 时会有均聚物
嵌段共聚物合成中的嵌段顺序问题：
模型化合物研究:
溴-氯原子交换：
嵌段共聚物的合成:
Br CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH n Br
COOR CuBr/dNbipy, 110oC
CH2 CH
n
CH2 CH m Br COOR
01initiatorsforcontinuousactivatorregenerationicaratrpcu和xcu之比不变即使把体系中的一价铜盐催化剂的绝对量下降至之比不变即使把体系中的一价铜盐催化剂的绝对量下降至ppm甚至ppb级也不会影响聚合反应速率一定量的失活剂浓度总是需要的级也不会影响聚合反应速率
対氧不敏感，催化剂少 ，会有均聚物
Initiators for continuous activator regeneration (ICAR) ATRP
［CuⅠ］和［X-CuⅡ ］之比不变，即使把体系中 的一价铜盐催化剂的绝对量下降至ppm 甚至ppb 级也不会影响聚合反应速率。
一定量的失活剂浓度总是需要的
Keq的影响因素： 配体 过渡金属 温度 单体
原子转移自由基共聚(ATRP)反应的实例及研究进展
原子转移自由基共聚（ATRP）反应的研究进展摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。
原子转移自由基聚合(A TRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。
ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性／可控自由基聚合。
介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，共聚，研究进展活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段．活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等．迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限．与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产．所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重视．但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合过程难以控制。
因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力探索的课题。
受有机合成中利用过渡金属催化原子转移自由基加成合成新的c—c键方法的启发，1995年，王锦山博士在卡内基一梅隆大学首次提出了原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，并成功地将其应用于合成结构可控的聚合物，从而实现了活性自由基聚合领域的历史性突破，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
活性自由基聚合的新进展_原子转移自由基聚合
第24卷第1期山 西 化 工Vo l.24 N o.1 2004年2月SHA N XI CHEM ICA L IN DU ST R Y F eb.2004活性自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合谭英杰, 梁玉蓉(华北工学院分院材料工程系,山西 太原 030008)摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一,原子转移自由基聚合(A T R P)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,也是高分子化学领域的最新研究进展之一。
A T R P的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂,并用过渡金属催化剂或退化转移的方式,有效地抑制了自由基双基终止的反应。
A T R P可以同时适用于非极性和极性单体,可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。
可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。
介绍了AT RP的研究进展,包括A T RP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。
关键词:活性聚合反应;原子转移聚合反应;自由基双基终止;进展;特点;机理;应用;前景中图分类号:T Q316 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2004)01-0011-05引 言聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量最理想的方法。
通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。
因此,活性聚合的研究受到高度的重视。
活性聚合的概念是1956年Szware提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。
至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合,由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。
然而,阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻,可聚合的单体也比较少,应用范围很有限。
与其他类型聚合反应相比,自由基聚合可聚合收稿日期:2003-10-21作者简介:谭英杰,男,1971年出生,学士学位,讲师,主要从事高分子材料共混改性研究。
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第22卷第2期高分子材料科学与工程Vo l.22,N o.2 2006年3月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ar.2006可控活性自由基聚合的研究进展X郑 璇,张立武(重庆大学化学化工学院,重庆400044)摘要:可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(AT RP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CR P。
文中简要介绍了CRP的分类,同时以A T RP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CR P聚合体系的发展。
关键词:可控活性自由基聚合;分类;聚合体系;进展中图分类号:T Q316.32+2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2006)02-0016-04 在20世纪50、60年代,自由基聚合达到了它的鼎盛时期。
但由于存在链转移和链终止反应,传统自由基聚合不能较好地控制分子量及大分子结构[1]。
1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念[2],活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点,与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制,是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。
但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少,且只能在非水介质中进行,导致工业化成本居高不下,较难广泛实现工业化。
鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点,高分子合成化学家们联想到将二者结合,即可控活性自由基聚合(CRP)或活性可控自由基聚合[1]。
CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团,适用单体较多,产物的应用较广,工业化成本较低。
1 C RP的分类CRP的基本思想是[2]:向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合-解离可逆反应的稳定自由基,以抑制增长自由基浓度,减少双基终止的发生。
目前,各种CRP体系已经发展起来,可分为基于可逆终止和可逆转移机理两类。
其中可逆终止机理包括稳定自由基聚合(SFRP)和原子转移自由基聚合(ATRP);可逆转移机理包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合和退化转移自由基聚合[3]。
1.1 稳定自由基聚合[4,5]SFRP属于非催化性体系,是利用稳定自由基来控制自由基聚合。
稳定自由基X・,主要有T EM PO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)・。
前者属于稳定的有机自由基,主要可进行苯乙烯及其衍生物的聚合,聚合工艺较简单,可合成一些具有特殊结构的大分子,但氮氧自由基价格较贵,合成困难、聚合速率慢,温度需在110℃～140℃之间。
后者属于稳定的有机金属自由基,主要进行丙烯酸酯活性聚合,但得到的聚合物分子量不高,且分子量分布较宽。
研究者认为,通过使用新型氮氧自由基,此体系可以扩展到(甲基)丙烯酸和其它单体。
其它有机金属化合物或过渡金属盐与自由基可逆络合的活性自由基聚合反应也有报道,如Al、Cr、Rh。
1.2 原子转移自由基聚合[2,5]X收稿日期:2005-01-18;修订日期:2005-05-16 联系人简介:郑 璇(1978-),女,硕士,E-mail:zhengxu an16@王锦山、M atyjaszew ski等提出的AT RP 以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应的控制。
ATRP的突出优点主要有:适用的单体较多,已经实现了苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺等的聚合;得到具有预期分子量和较低的分子量分布(M-w/M-n=1.04)的聚合物;它能在80℃～130℃成功地聚合各种共聚物、统计共聚物和接枝/嵌段共聚物,分子量能控制在200～200000,分子量分布为1.01～1.4;能合成许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、新型功能高分子等);可进行本体、溶液、乳液、悬浮等聚合,尤其适用于水基聚合体系。
当然A TRP也存在一些不足:过渡金属催化剂的去除有一定困难;需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量;对反应体系的pH 值较敏感。
预期将来对AT RP的研究将集中在探索新型高效催化引发体系,尤其是水基A-TRP聚合体系全面深入的研发等。
1.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合[6,7]RAFT成功实现CRP的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂——双硫酯。
RAFT适用的单体范围较广,可适用于聚合较不活泼的单体(如醋酸乙烯酯),聚合条件温和,反应温度范围较宽(-20℃～200℃),一般在40℃～160℃,且反应过程无需保护和解保护,可采用多种聚合方法实施。
但RAFT也存在一些缺点:链转移剂双硫酯类化合物商品试剂少,制备过程需要多步有机合成,存在聚合物的纯化问题;聚合体系中也存在双基终止;存在控制程度与分子量的矛盾;聚合产物的链端基团为活性基团,所以在反应的最后阶段需进行基团转化。
但有些学者预测RAFT 是很有前途的可控自由基聚合体系之一。
1.4 退化转移自由基聚合[2,8]退化转移源于有机反应,目前,它以碘烷为转移剂已成功地实现了苯乙烯、丙烯酸酯、氟化乙烯单体的聚合。
通过此方法可以得到相对确定的聚合物和嵌段聚合物。
2 ATRP聚合体系的研究进展由于AT RP适用单体范围较广,反应条件温和,分子设计能力较强,是高分子研究领域的热点,下面以AT RP为例,介绍聚合体系的研究进展。
2.1 单体可实现AT RP聚合的单体应具有邻近碳自由基的稳定基团,于是才能产生足够大的原子转移平衡常数,而不会干扰增长自由基和催化体系。
另外,还要为特定的单体选择适当的反应条件(如浓度、温度、催化剂),这样才能得到适当的自由基浓度。
目前已实现A TRP的单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈等[9,10],它们可进行均聚或共聚。
但是,酸性单体和在自由基聚合具有较低活性及较小AT RP平衡常数的单体,如卤代烯烃、具有烷基取代基的烯烃和乙烯酯较难以进行AT RP。
2.1.1 苯乙烯:苯乙烯及其衍生物可实现铜、铁、钌和铼催化体系的A TRP,但大多数采用铜催化体系。
除了1-卤苯乙烯和苄卤,其它化合物如烯丙型卤化物、功能化A-卤代酯、多卤烷烃、芳磺酰氯都可作为铜催化苯乙烯ATRP的引发剂。
苯乙烯的AT RP可以在本体或溶剂中进行,非极性溶剂更适合反应。
2.1.2 丙烯酸酯:丙烯酸酯及其衍生物可实现铜、铁、钌、镍、钯、铑催化体系的ATRP。
A-卤代酯、多肽、卤代烷、磺酰卤、苄卤、A-卤代腈、A-卤代酮可作为引发剂。
在相对较短的反应时间里,铜比其它过渡金属更易制备结构可控的聚丙烯酸酯。
丙烯酸酯的本体聚合较具代表性,以烷基2-溴丙酸酯为引发剂,分子量达到100000,分子量分布小于1.1[11]。
2.1.3 丙烯酰胺:由于丙烯酰胺及其衍生物的聚合物具有显著的特性如水溶性与生物相容性,它们已经广泛应用于工业、农业及药物领域。
铜、钌催化体系可实现丙烯酰胺及其衍生物的AT RP,卤代烷、苄卤、A-卤代酯可引发其反应。
生成的聚合物与铜络合使催化剂失活以及末端卤原子被胺基取代是两个主要的副反应,但使用最有效的催化剂、引发剂和弱极性溶剂,在低温下进行,可使副反应效应最小。
2.1.4 丙烯腈:目前常见的丙烯腈ATRP采17 第2期郑 璇等:可控活性自由基聚合的研究进展用铜催化体系,主要采用A-卤代腈、卤代烷为引发剂。
由于聚丙烯腈不能溶于它的单体,所以需要采用良好的溶剂如二甲基甲酰胺,但它可能与铜络合,或使催化剂失活。
2.2 引发剂引发剂的量可以用以确定单体全部反应后聚合物的分子量。
多官能团的引发剂可以使聚合物链向不同的方向增长。
可用于AT RP引发剂的范围较其它CRP引发剂的范围广。
作为A-TRP引发剂必须满足两个重要条件:相对链增长,引发应很快;副反应尽可能小。
选择引发剂时应考虑如下因素:引发剂中稳定基团的顺序CN>C(O)R>C(O)OR>Ph >Cl>M e,多官能团会增加卤代烷的活泼性;烷卤键的强弱顺序R-Cl>R-Br>R-I;引发剂的选择与催化剂相关;试剂添加的顺序或方法。
常见的引发剂有卤代烷、苄卤、A-卤代酯、A-卤代酮、A-卤代腈、磺酰卤以及多肽。
卤代烷如CHCl3或CCl4是首先被用于ATRP研究的引发剂;由于苄卤与苯乙烯及其衍生物结构相似,使其成为苯乙烯及其衍生物的最有效引发剂;A-溴代丙酸酯是丙烯酸酯AT RP的最佳引发剂。
以多肽为引发剂,可两步制备齐聚多肽-聚丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物[12]。
最近也有将引发剂嫁接在硅上,用于制备组成确定的聚合物-硅混合物,作者声称这种技术的发展可以用于在球形表面上合成更多的聚合物刷[13]。
2.3 催化体系均相和非均相催化剂都可用于AT RP体系。
催化剂决定了原子转移平衡点和休眠与活性种交换动力学。
AT RP理想的催化剂应该是对原子转移具有高度的选择性但不参与其它反应,具有可容易调整的活化速率常数以适应不同单体。
有效的过渡金属催化剂应满足的先决条件是:金属中心必须有两个容易实现的氧化态(相差一个电子);金属中心对卤素有一定的亲和力;金属周围的配位层可扩展,可选择性容纳一个(拟)卤素原子;配体与金属中心络合很强; AT RP平衡点与平衡动力学应适合于特定的体系。
配体在ATRP中的主要作用是将过渡金属盐溶解在有机介质中或调节金属中心的氧化-还原势,以满足适当的原子转移活性和动力学要求,另外还可以控制络合物在反应混合物中的溶解性,确保络合物在不同单体、溶剂中和温度下的稳定性。
适当地选择配体对水中或离子液体中的非均相反应很重要,同时也有助于催化剂的去除和回收。
常见的过渡金属催化剂除了铜(Cu)、铁(Fe)之外,还有钼(Mo)、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钯(Pd)。
其中,Cu使用氮配体, Fe使用氮配体和亚磷配体,M o使用卤素配体,其余均使用亚磷配体。
此外,还有一种催化剂固相化体系可有效地调节可控聚合,又可实现催化剂的回收及重复使用[14]。
在混合配体方面,有研究者发现环戊二烯阴离子、茚基[15,16]和4-异丙基甲苯可用作Ru催化ATRP的配体,将产生比Ru单独与亚磷络合更具活性的催化剂。
相似地,1,3-二异丙基-4,5-二甲咪唑基-2-叶立德也已成功实现Fe催化的AT RP。
2.4 其它在反应介质方面,AT RP已由本体聚合发展到溶液聚合、非均相体系(如乳液、悬浮液)。
针对不同的单体,可采用的溶剂有苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙二醇碳酸酯、乙醇、水、二氧化碳等,这都极大地扩大了ATRP的适用范围。