氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理

范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司）

1 气体在液体中的溶解度——亨利定律

任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。

很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。

P* ＝EX

式中的P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。

上式经浓度单位换算后可改写为：

C ＝HP*

式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数，gmol/mmHg。

注：①亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体；

②只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如：

NH3（气态）? NH3（溶解态）

NH3（溶解态）+H2O ? NH4OH ? NH+4 + OH－

用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨＝H0P *氨

式中的H0为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。

温度，℃H0

20 0.099

40 0.0395

60 0.017

80 0.0079

90 0.0058

在氨水脱硫过程中

C氨＝H氨·P *氨

式中的H氨为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：

Lg(H0/H氨) ＝K″I+K′C n

I 为溶液的离子强度；C n为被溶解的中性分子浓度（在此等于游离氨的浓度）在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K″＝0, K′＝0.025, 则上式变为：

Lg(H0/H氨) ＝0.025C氨

2 氨水脱硫的化学原理

系统中的NH3、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示：NH3+H2S ＝NH4HS

2NH3+H2S ＝(NH4)2S

2NH3+CO2＝NH2COONH4

NH3+CO2+H2O ＝NH4HCO3

2NH3+CO2+H2O ＝(NH4)2CO3

NH2COONH4+H2O ＝(NH4)2CO3

(NH4)2CO3+H2S ＝NH4HCO3+NH4HS

(NH4)2S+H2CO3＝NH4HCO3+NH4HS

NH4HS+H2CO3＝NH4HCO3+H2S

在平衡条件下，NH+4、HCO－3、NH2COO－与CO3－2离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。硫化氢完全以HS－离子存在，而硫化物离子S－2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时，这些离子仅为固定硫化氢的0.1%，这是因为：

上式表示硫化氢的一次电离，由于HS－二次电离的平衡常数很小（10－15左右），所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是：

NH4OH+H2S ＝NH4HS+H2O+10900（放热反应）

离子反应：

NH3+H2S ?NH+4 +HS－

平衡常数:

上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度a i概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数r i表示，其定义为：

a i = r i·C i

上式可变为：

当溶液很稀时，a i=C i r i=1

则K C1=Kai K ri=1

因此，非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数K r进行调整。一般认为盐或单种离子的活度系数（r i）主要决定于离子间的静电引力。则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同，所以活度系数是离子强度（I）的函数。它等于溶液中的每种离子（C i）乘以该离子的价数（Z i）的平方所得诸项之和的一半，即：

I ＝1/2∑C i Z i2

式中的C i 为溶液中离子的浓度，gmol/L；Z i为该离子的价数。

试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关系，因此，可用离子强度来校正，而：

K l实际上是平衡常数的另一种表示形式，可用I来校正，K l也就可以用I来校正。Lg K l和离子强度I的直线函数可写作：

Lg K1 = a + 0.089 I

式中的a为常数，随温度变化而不同：

t℃a

20 －1.1

40 －1.7

60 －2.19

对于无限稀的溶液，K C1≈K ai，所以K1亦仅与温度有关的常数。

3 吸收反应与平衡

NH3+H2S ? NH4+ + HS－

设总氨含量为A gmol/L, 总硫化氢含量为S gmol/L, 其他铵盐（如硫代硫酸铵等）的当量阴离子浓度为Z 当量／升时，可写出下列方程式：

［NH3］＝A－S－Z

［HS－］＝S

［NH+4］＝S + Z

（1）当溶液中仅含氨和硫化氢时，Z＝0,则

所以，只含氨和硫化氢的水溶液中，I等于S（总硫化氢浓度）

lg K1 = a +0.089 S

（2）当原料气中含有二氧化碳时，氨水吸收硫化氢和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S的水溶液中，建立了如下的化学平衡：

NH3+H2S ＝NH4+ + HS－

NH3+CO2+H2O ＝NH4+ + HCO3－

NH3+HCO3－＝NH2COO－+H2O

NH3+HCO3－＝NH4+ + CO3－2

上述各式的平衡常数如下：

式中的S为溶液中总硫化氢浓度，gmol/L；C为溶液中总二氧化碳浓度，gmol/L；

a 、m 为与温度有关的系数。

t℃ a m

20 －1.1 0.089

40 －1.7 0.21

60 －2.19 0.31

K3、K4－与温度T的关系符合lg K i = 1/T

T℃K3K4

20 3.4 0.14

30 2.71 0.083

40 2.2 0.05

60 1.5 0.02

溶液中含有HCO3－、CO3－2、NH2COO－、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS－等8个组分，当氨水循环溶液中总氨浓度为A gmol/L、总二氧化碳浓度为C gmol/L、总硫化氢浓度为S gmol/L时，可写出下列方程式。

①硫化氢平衡

S ＝［H2S］+［HS－］（1）

②氨平衡

A＝［NH3］+［NH4+］+［NH2COO－］（2）

③二氧化碳平衡

C＝［CO2］+［CO3－2］+［HCO3－］+［NH2COO－］（3）

④离子电荷平衡

［HS－］+［HCO3－］+2［CO3－2］+［NH2COO－］＝［NH4+］（4）

⑤［NH2COO－］——［HCO3－］平衡

K3·［NH3］·［HCO3－］＝［NH2COO－］（5）

⑥［CO3－2］——［HCO3－］平衡

K4·［NH3］·［HCO3－］＝［NH4+］·［CO3－2］（6）

由式（1）、（2）、（3）、（4）可得：

［NH3］＝［HCO3－］+A－2C－S （I）

由式（3）、（4）、（6）可得：

［CO3－2］·｛［CO3－2］+S+C｝＝K4·［NH3］·［HCO3－］

因为［CO3－2］较小，［CO3－2］2可忽略不计，则：

［CO3－2］＝K4·［NH3］·［HCO3－］／（S +C）（II）由式（3）、（4）得：

［NH4+］＝C+S+［CO3－2］（III）

由式（5）得：

［NH2COO－］＝K3·［NH3］·［HCO3－］（IV）令［HCO3－］为x, 将式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：

解上式求得x, 取正值即为［HCO3－］，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡组成，然后再根据下式求出气相平衡分压：

气相硫化氢平衡分压随液相硫化氢含量增加而升高（几乎成直线关系），随液相中［NH3］的减少、碳化度R＝C／A的增加而显著升高。故维持溶液较低的R值对脱硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取决于补充氨中的二氧化碳含量以及煤气中二氧化碳含量和吸收、再生的操作条件。在实际生产中，循环吸收系统为了提高脱硫效率，补充氨水时，尽可能采用碳化度低的氨水或气相直接加氨。

4 计算实例

已知：氨水溶液的温度为30℃,其主要成分为A＝0.5gmol/L, R＝0.7, 硫化氢含量为0.2g/L，求气相平衡分压。

解：溶液的主要成分如下：

A＝0.5gmol/L

C＝AR＝0.5×0.7＝0.35 gmol/L

S＝0.2／34＝0.0058 gmol/L

30℃时，K3＝2.71, K4＝0.083

设：［HCO3－］＝x gmol/L

2.9432x2+0.3941x－0.35＝0

x＝0.2843

［NH3］＝［HCO3－］+A－2C－S＝0.2843+0.5－2×0.35－0.0058

＝0.07842 gmol/L

［CO3－2］＝K4［NH3］［HCO3－］／（S +C）

＝（0.083×0.2843×0.07842）/（0.0058+0.35）＝0.005194 gmol/L ［NH4+］＝C+S+［CO3－2］＝0.35+0.0058+0.005194＝0.3611 gmol/L

［NH2COO－］＝K3［NH3］［HCO3－］＝2.71×0.2843×0.07842＝0.06042 gmol/L

氨平衡核验：

A＝［NH3］+［NH4+］+［NH2COO－］

＝0.07842+0.3611+0.06042＝0.5 gmol/L

说明计算液相组成正确。

由lg K1 = a +0.089 S+ mC 求K1

30℃时，a = －1.4, m＝0.1495

若总压为1000mmHg, 则出口气相中的硫化氢平衡浓度为：

Y *硫化氢＝（0.6023／1000）×100%＝0.06023%（V）

相当于

（0.06023×1000×34）／（22.4×100）＝0.915 g/Nm3

氨的气相平衡分压：

30℃时，H0＝0.0693 kgmol/(m3·mmHg)

H氨＝0.0693×0.9954＝0.0695 kgmol/(m3·mmHg)

P *氨＝0.07842／0.0695＝1.134 mmHg

出口气相中氨的平衡浓度为：

Y*氨＝（1.134／1000）×100%＝0.1134%（V）

相当于

（0.1134×1000×1）／（22.4×100）＝0.861 g/Nm3

5 氨水对气态硫化氢的选择吸收

在含有大量二氧化碳的煤气中吸收硫化氢时，发现用氨水溶液在短时间内（5秒）的气液接触便能完成从二氧化碳气体中选择性地除去硫化氢。氨水对硫化氢的吸收速度比对二氧化碳的吸收速度要大80倍左右。这是因为硫化氢在溶液中立即离解为HS－和H+，而H+在碱性溶液中很快与OH－反应，因此硫化氢在氨水溶液中的吸收速度很快，当接触面上氨的浓度足够时，吸收速度基本为气膜阻力控制。而二氧化碳却必须

先与水反应生成碳酸，然后才能与氨进行离子反应。水化反应的速度慢，因此用水或弱碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜控制。

选择性受到气体与液体间接接触方式的影响。譬如，在静止的稀氨水（0.5%～2%）溶液面上硫化氢与二氧化碳的溶解速度，在1个大气压和室温下，硫化氢的溶解速度要比二氧化碳快两倍。在相同的温度和压力下，用落下液滴吸收时，则硫化氢的溶解速度要比二氧化碳快85倍。对硫化氢含量为0.5%和二氧化碳含量2.0%的焦炉煤气作试验，用过量的稀氨水于21℃下、在喷洒塔中与气体接触时，硫化氢的溶解速度约比二氧化碳快17倍。

氨在水中的吸收速度非常快，差不多全部为气膜阻力控制，硫化氢在氨水溶液中的吸收速度也很快，但其速度取决于氨的浓度。当溶液接触面上氨的浓度足够时，吸收速度大致也受到气膜阻力控制。用水与弱碱溶液吸收二氧化碳可认为是典型的液膜控制系统，这并不是因为它的气膜阻力比硫化氢与氨的阻力低些，而是由于其液膜阻力非常高。当含有硫化氢、氨和二氧化碳的气体与水接触时，其净结果是氨与硫化氢的吸收要比二氧化碳快得多，并且在降低气膜阻力或增加液膜阻力的条件下操作时，可以加大这个差别。在工业生产中，通常采取以增加气速、缩短气膜接触时间、降低气膜阻力、增加液膜阻力等措施，以利于选择性地吸收硫化氢。因此，脱硫所选用的吸收设备应尽可能是传质面积大、高气速、接触时间短和液相为滴状的吸收设备。