TiO光催化材料
综 述
文章编号:1000-2871(2000)04-0042-06
T iO2光催化抗菌材料Ξ
于向阳ΞΞ,程继健,杜永娟
(华东理工大学无机材料研究所,上海 200237)
摘要:介绍了T iO2光催化材料的抗菌与杀菌原理、特点及提高其杀菌性能的方法,
并对其应用前景作了简要评述。
关键词:二氧化钛;抗菌材料;光催化
中图分类号:T Q171.74 文献标识码:A
TiO2Photocatalytic Antibacterial Materials
YU XiangΟyang,CHENG JiΟjian,DU YongΟjuan
(Research Institute of Inorganic Material,East China Universtity of
Science&T echnology,Shanghai200237,China)
Abstract:This paper introduced the antibacterial and bactericidal principle,characteristics
and the methods to im prove the bactericidal performance of T iO2photocatalytic materials.
Their prospects of application were briefly reviewed.
K ey w ords:T itanium dioxide;Antibacterial materials;Photocatalysis
1 前言
细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害,影响人们的健康,甚至危及生命,微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败,带来重大的经济损失,因此,具有杀菌和抗菌效应的商品越来越受到人们的关注。一般而言,抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌,杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌,具有抗菌或杀菌功能的材料通称为抗菌材料。人工合成的抗菌材料可分为无机和有机两大类,由于有机类抗菌材料存在抗菌性较弱,耐热性、稳定性较差,自身分解产物和挥发物可能对人体有害,不适
Ξ
收稿日期:1999-08-31
ΞΞ作者简介:于向阳(1970-),男,河南省禹州市人,华东理工大学无机非金属材料专业博士研究生,主要从事氧化钛光催化涂层材料研究。
合用于高温加工等缺点,限制了其使用,并逐渐被无机类的抗菌材料所替代。传统的无机类抗菌剂由银、铜、锌等金属离子担载于沸石、磷酸锆、易熔玻璃、硅胶、活性炭等载体组成。近年来,以二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛的研究,由于T iO2光催化抗菌材料作用效果持久,利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应,且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应,在环保方面展示了广泛的应用前景,已成为新一代的无机抗菌净化材料[1,2]。
2 二氧化钛光催化杀菌原理
T iO2的电子结构特点为一满的价带和空的导带,在大于其带隙能的光照条件下,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,当存在合适俘获剂时,电子和空穴的合并受到抑制,就可在表面发生氧化还原反应。空穴一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的活性羟基,电子则与表面吸附的氧分子反应,生成超氧离子(O2?-)。超氧离子可与水进一步反应,生成过羟基(?OOH)和双氧水(H2O2)。另外,活性羟基也可相互合并生成双氧水。
OH-+h+→?OH⑴ H2O+h+→?OH+H+⑵ O2+e-→O2?-⑶ O2?-+H2O→?OOH+OH-⑷ 2?OOH→H2O2+O2⑸ ?OOH+H2O+e-→H2O2+OH-⑹ H2O2+e-→?OH+OH-⑺ ?OH+?OH→H2O2⑻ 活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应,直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏。以?OH为例,它可攻击有机物的不饱和键或抽取其H原子:
R3CH+?OH→R3C?+H2O
上式反应产生的新自由基将会激发链式反应,致使细菌蛋白质变异和脂类分解(多肽链断裂和糖类解聚),以此杀灭细菌并使之分解。
事实上,由于细菌属于单体有机物大分子,光催化杀菌效应应是细菌和T iO2间广泛的相互作用,而不是如普通有机物分子的光催化降解那样只是简单的表面反应。由于活性羟基存在的寿命短,且不能通过细胞膜,由其直接攻击细胞并破坏细胞结构可能是比较困难的,所以T iO2光催化杀菌效应是活性羟基和其它活性氧类物质(O2?-,?OOH,H2O2)共同作用的结果。由于H2O2可通过细菌细胞膜,不仅能杀灭细菌,也能分解细菌死亡后释放出的
内毒素等类脂类物质,且存在的时间较长,它很有可能替代活性羟基成为T iO2光催化杀菌效应中最重要的反应介质。当然,H2O2也不可能是仅有的反应物,虽然它可由T iO2光催化氧化反应和还原反应产生,但其产生量还是相当少,还需要别的活性氧物质参与,如H2O2进入细菌细胞内部,发生如反应式⑺所示的反应,在细菌内部产生更强氧化性的活性羟基,其对细菌的破坏作用将大大增强[2]。
3 T iO2光催化无机抗菌材料的特点
3.1 抗菌与杀菌效果迅速,杀菌力强
T iO2光催化反应发生的活性羟基具有402.8M J/m ol反应能,高于有机物中各类化学键能,如C-C(83),C-H(99),C-N(73),C-O(84),H-O(111),N-H(93),能迅速有效地分解构成细菌的有机物,再加上其它活性氧物质(O2?-,?OOH,H2O2)的协同作用,因此,与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比,其作用效果更为迅速。
3.2 同时具有抗菌和杀菌效应
我们知道,细菌的生长与繁殖需要有机营养物质,而T iO2光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物,抑制细菌增强和发育,从而在很大程度上减少了细菌数量,达到抗菌和杀菌的目的,而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。
3.3 彻底的杀灭性
银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性,但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质,可引起伤寒、霍乱等疾病。而T iO2的光催化剂不仅能杀死细菌,还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物,即T iO2的光催化剂不仅消弱细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的内部结构,从而彻底的杀灭细菌。
3.4 具有防霉效应
除细菌外,霉菌(真菌)所造成的危害也不容忽视。金属离子担载型的无机抗菌材料与有机抗菌材料相比,虽然具有许多优点,但其防霉作用较弱,在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合使用。而T iO2光催化无机抗菌材料则克服了上述缺点,本身即具有强的防霉效应。
3.5 适用性和稳定性
T iO2对人安全无害,作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用,T iO2光催化反应在常温常压下进行,反应过程中,T iO2本身并不消耗,其化学稳定性好,不存在银系无机抗菌剂那样在光照、与卤素接触或加热条件下变色,抗菌性能下降的缺点,理论上可永久使用。
3.6 多功能性
T iO2光催化反应不仅具有抗菌性能,而且分解环境中有害有机物、大气中的氮氧化物和硫化物,具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外,T iO2薄膜表面还具有超亲水效应,即具有防雾自清洁等功能。
3.7 需要光的照射
T iO2光催化反应是光激起的反应,虽然只要有微弱的紫外光照射,如太阳光、荧光灯中
所含的紫外光就可激起反应。但在无光照射时,不会发生光催化反应,T iO2也就不具有抗菌性能[1～4]。
4 影响T iO2光催化抗菌材料性能的因素
对T iO2无机抗菌膜而言,其成膜方法、膜厚、光强度等都可影响到其抗菌性能。此外, T iO2粉末悬浮液存在一最佳的抗菌浓度。
4.1 成膜方法的影响
玻璃、瓷砖等衬底表面一般常采用热溶胶法、粘接剂混合法和溶胶—凝胶浸涂法成膜。相比较而言,采用溶胶—凝胶浸涂法成膜的材料具有更大的抗菌活性,而由热溶胶成膜法得到的膜活性最低。这主要由于各种成膜法所得薄膜材料中T iO2的晶粒大小、有效反应表面积、晶格缺陷、表面活性态等各不相同,从而表现了不同的反应活性。
4.2 膜厚和粉末浓度的影响
在玻璃衬底表面溶胶—溶胶法制膜过程中,改变浸涂次数(1,2,5,10)可得到厚度不同的T iO2光催化膜。其抗菌性能显示,黑光灯光照条件下,5次浸涂的膜比2次和1次浸涂膜具有更大的光催化活性。这主要是由于随着膜厚的增加,T iO2光催化反应表面积增大,对光的吸收能力增强,光催化活性提高。但10次浸涂膜与5次浸涂膜相比,两者的抗菌性能基本上没有什么差异。这是由于膜厚的过分增大,表面T iO2凝聚加著,在烧结过程中晶粒粒径增大,薄膜中有效T iO2粒子表面积相对减少的缘故。另外,在T iO2粉末悬浮液的抗菌实验中,随着T iO2粉末浓度的增加,光催化抗菌活性增加,但超过一定浓度时,光催化活性反而下降,即存在一最佳的T iO2粉末浓度。这主要是由于T iO2粉末浓度过高时,溶液混浊度上升,对光的遮蔽力增加,光只能达到溶液表面,溶液内部的T iO2粉末光激起效率下降,从而使光催化活性降低。
4.3 光照强度的影响
光照强度的增加,T iO2的光催化抗菌效应增大。这是由于随着光照强度的增大,光催化反应生成的活性氧类浓度增加,而杀菌效率是与生成的活性氧类的浓度成正比的。事实上,光催化反应率所记述的不是作为催化剂的T iO2的利用效率,而是照射光的利用效率。光催化的量子的效率定义为:参与反应的光生电子(空穴)数/入射光子数。杀死一个大肠杆菌需要2.3×104个光子,相当于室内紫外光强度为1μW/cm3时,大约照射2min的光子数。
5 T iO2光催化抗菌材料性能的提高
如上所述,虽然T iO2无机抗菌材料具有多种优点,但也存在一些不足,其主要表现就是在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应,且在弱紫外光激发下,光催化活性不足,性能下降。我们知道,黑暗条件下更适于细菌的生长与繁殖。因此,必须采取措施提高其抗菌性能,特别是使其在黑暗中也具有抗菌效应,从而使T iO2光催化材料具有更广泛的适用性。目前所采用的方法主要有:
5.1 提高T iO2的光催化活性
T iO2的抗菌性能来自其光催化活性,因此,提高T iO2的光催化活性即提高了其抗菌性
能,如增大其表面反应面积,制备T iO2纳米粉体和薄膜,表面改性,离子掺杂,制备二元复合半导体,提高其对反应物的吸附性等。如将T iO2光催化剂与活性炭复合时,由于活性炭对细菌具有较强的吸附性,T iO2与细菌的接触效率提高,活性氧类物质与细菌的反应机会增加,故提高了T iO2的抗菌性能[5]。
5.2 与抗菌金属相结合
银、铜以及它们的组合,即使在无光照条件下也具有很强的杀菌能力。可将其与T iO2相复合提高T iO2在暗中的抗菌性能。即先在样品表面制备T iO2光催化膜,然后,再喷涂银或铜的化合物离子,银或铜离子通过光电析反应牢固地敷盖在T iO2表面,紫外光照时,主要利用T iO2的光催化反应杀灭细菌,此时T iO2表面的银或铜离子被还原,析出具有很强杀菌能力的银或铜金属,暗中则主要利用它们来杀灭细菌。这样,就使T iO2表面在无光照射条件下也具有抗菌性能[6]。
5.3 与多种抗菌金属相复合和稀土离子激活
复合的抗菌金属离子比单体的抗菌金属离子具有更强的抗菌性能,如Ag+、Cu2+、Mn7+合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄糖球菌的杀抑能力增强;而稀土离子则可激活抗菌金属离子的杀抑菌效应,如Ag+、Ce3+合用对绿浓菌杀抑能力增强。将抗菌金属离子的复合效应或稀土离子对抗菌金属离子的激活效应与iO2的光催化抗菌性能相结合,可进一步增强T iO2光催化对细菌的杀灭性,这方面,已得到我们初步的实验证实。
6 T iO2光催化无机抗菌材料的实施与应用
T iO2光催化抗菌材料可以微粉和薄膜的方式与各种基体相复合,作为涂层材料,它常与玻璃、釉面砖等基体材料相结合,构成T iO2光催化抗菌建材。当T iO2涂敷在普通钠钙硅玻璃表面时,烧结过程中,由于玻璃表面钠离子向T iO2内部扩散,恶化其光催化性能,因此,常在玻璃表面预镀一层SiO2阻止钠离子的扩散;也将玻璃置于酸性溶液中,通过离子交换的方式来减少玻璃表面的钠离子浓度。T iO2与釉面砖的结合可采用在陶瓷釉面砖面釉中引入T iO2,烧结后制成含氧化钛光触媒的抗菌性陶瓷面砖,也可采用在烧成后的陶瓷釉面砖表面镀膜后再进一步烧结的方法,前一种方法中由于暴露于表面的T iO2量非常少,故其抗菌活性较低,后一种情况虽然能得到高活性的T iO2涂层,但由于增加了涂膜和烧结工艺,大大增加了成本。除上述耐热基材外,T iO2在一些非耐热基材如塑料、木材等表面也得到施用,它主要是通过一些抗光催化作用的氟树脂和无机硅树脂等与基材相结合的。另外,关于T iO2光催化抗菌涂料也有所报导[7]。
目前,T iO2光催化抗菌材料已在日本得到了实际应用,取得了较为满意的效果。对大肠杆菌的实验证明,弱紫外光照射30nin后,T iO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%时,约2h后,大肠杆菌可完全消除,其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌,荧光灯照射1h后,其去除率可达99%以上。在医院病房、手术室及生活空间等细菌密集场所实施T iO2光催化抗菌建材(玻璃、釉面砖等),可有效地杀死细菌,防止感染。病房手术室的试验结果表明:在内墙瓷砖表面和玻璃表面涂敷T iO2光催化剂后,空气中浮游的细菌数可降低90%左右。利用T iO2光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目
的,如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生的氨气,家庭陶瓷便器使用场合,1周内氨气的浓度可达到1.5ppm,在陶器表面附着一层T iO2光催化剂,2星期后氨气浓度就降到0.3ppm,这主要是由于光催化反应减少了细菌数量,使尿素的分解受到抑制,因此氨气浓度大幅度降低[8,9]。
如前所述,一般的杀菌剂虽能杀死细菌,但细菌死亡会释放出内毒素,由于内毒素在极低的含量就可显示其活性,因此,医疗现场、制药厂、医疗设备生产厂都要尽量避免由内毒素造成的污染。以前,常采用将固体材料加热到250℃保温或将其置于含NaOH的酒精溶液中使其表面吸附的内毒素失去活性;而液体内部内毒素的去除则采用分离膜过滤技术或多粘菌素亲合吸附的方法。而利用T iO2光催化独特的抗菌效应,则能够在室温条件下非常方便地降解固体表面和液体中的内毒素,大大地节约成本[3]。
7 研究与发展方向
由T iO2光催化抗菌性能的特点及其应用前景,我们认为,T iO2光催化无机抗菌材料今后的研究与发展可能将体现在以下几个方面:
⑴T iO2光催化杀菌反应是紫外光激发下的反应,光催化活性氧类存在的时间非常短,生活空间能利用的紫外光较少,因此,应进一步提高其光激发波长范围,同时提高其对细菌的吸附性,增大活性氧类与细菌的接触,使更多的光活性氧类物质得以产生,并使生成的活性氧类较多地参与光催化反应。
⑵为提高其施用性,低成本、高活性、耐候性、实施方便的光催化抗菌涂料将是今后开发的一个重要方向。
⑶由于釉面砖、玻璃等表面的T iO2光催化涂膜需要再次烧结,因此,有必要研究它们表面生产过程中的在线涂膜技术,从而避免了涂膜工艺中基体的清洗过程,并使基体生产和涂膜工艺所需的烧结过程一步完成。
⑷由于并非所有的细菌都对人体有害,而T iO2光催化杀菌效应却是针对所有的细菌,因此如何提高其对细菌的选择杀灭性,也是我们所必须加以考虑的。
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二氧化钛光催化分解甲醛原理
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
影响纳米材料光催化性能的因素教学文案
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
纳米材料在光催化中的应用
纳米材料在光催化中的应用 姓名：杨明学号：5400209157 班级：工管093班 摘要： 纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。以半导体材料为催化剂光催化氧化水中有机污染物在近年来受到广泛关注，许多研究工作者在有机物光催化氧化方面进行了大量研究工作，发现卤代芳香烃、卤代脂肪烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应，除毒、脱色、生成无机小分子物质，最终消除对环境的污染。纳米材料是晶粒尺寸小于100 nm的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能，如强度硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻低热导率等（1）。正是因为纳米材料具有这些优良性能，因此纳米材料在今后一定有着广泛的应用。 引言： 此法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解有机物具有很好的氧化分解作用;还具有反应条件温和，设备简单，二次污染小，易于操作控制，对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果;催化材料易得，运行成本低;可望用太阳光为反应光源等优点，是一种非常有前途的污染治理技术。 关键字：纳米纳米材料纳米材料光催化纳米TiO2 水热合成法 纳米（nm)是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000—8000nm，人体红细胞的直径一般为3000—5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃（2）。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1—100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。 纳米TiO2在光催化领域已经显示出广阔的应用前景.但是，由于TiO2仅仅能吸收5%紫外区附近的太阳光而限制了它的广泛应用，许多研究试图通过表面改性与掺杂来扩大它的光谱响应范围和提高它的催化活性。有选择性的进行掺杂已被证明是一种提高半导体氧化物光催化活性的极其有效的方法，掺入一定的金属阳离子能极大的提高TiO2的光催化效率，最近有大量的关于通过掺杂来提高TiO2的光催化性能的报道，掺杂的半导体光催化材料由于其物理和光学性质的改变，通过扩展光响应范围和提高光生电荷的分，从而提高了光催化性能（2）。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景（3）。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子
TiO2光催化原理及应用
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
光催化材料的项目报告书
项目报告书
光催化材料的研究概况 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。 关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发 正文：光催化的由来 早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果 光催化材料 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。 例如光催化净化空气： 图表1 光催化涂料 光催化材料对净化空气具有以下功效： 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 具有抗污、屏蔽紫外线功效。
光催化材料080804210
光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO 2 影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可
异质结纳米材料光催化性能
密级★保密期限：（涉密论文须标注） Z S T U Zhejiang Sci-Tech University 硕士学位论文 Master’s Thesis 中文论文题目: p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料的结构及其光催化性能研究 英文论文题目：Structure and photocatalytic performance of p-n heterojunction Cu2O/TiO2 nanomaterals 学科专业：应用化学 作者姓名：周冬妹 指导教师：王惠钢 完成日期：2015年1月
浙江理工大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日
目录 中文摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章前言. (1) 1.1背景 (1) 1.2文献综述 1.2.1纳米TiO2概述 (1) 1.2.2纳米Cu2O概述 (2) 1.2.3 p-n异质结用于光催化的基本原理 (2) 1.2.4p-n型Cu2O/TiO2异质结纳米材料光催化反应的研究进展 (4) 1.3本课题的选题思路及研究内容 (6) 参考文献 (7) 第二章还原法制备的Cu2O/TiO2异质结纳米颗粒及其光催化性能 (11) 2.1引言 (11) 2.2实验 (11) 2.2.1主要试剂和仪器 (11) 2.2.2实验方法和步骤 (12) 2.3实验结果与讨论 (13) 2.3.1Cu2O/TiO2颗粒的表征 (13) 2.3.1.1XRD表征 (13) 2.3.1.2XPS表征 (14) 2.3.1.3SEM与TEM表征 (15) 2.3.1.4PL表征 (17) 2.3.1.5DRS表征 (18) 2.3.2光催化性能实验 (19) 2.3.2.1光催化降解装置 (19) 2.3.2.2对亚甲基蓝的光催化降解性能 (19) 2.3.3Cu2O/TiO2复合材料中Cu2O颗粒的粒径调控 (20) 本章小结 (23)
浅谈纳米材料光催化技术研究现状
龙源期刊网 https://www.360docs.net/doc/8b13151086.html, 浅谈纳米材料光催化技术研究现状 作者：林雪牛文成 来源：《神州》2012年第29期 摘要：近年来，人们对半导体纳米光学材料的研究越来越广泛。从1972年Fujishima和Honda利用TiO2电极实验发现光解水现象开始，人们逐步开始对半导体材料进行研究。本文就纳米材料光催化技术研究现状和发展前景进行了简要介绍。 关键词：纳米材料，光催化 一、纳米材料的分类 人类对材料科学的探索与研究已有上千年的历史了，但是纳米材料作为新型材料的一种，其从发展到现在也不过二三十年的时间。1984年，德国著名学者通过现代技术将一个6nm的铁晶体压制成纳米块，并详细的分析了其内部结构的改变而引起的性能差异。发现从强度和硬度上都较普通钢铁强很多倍，并且在低温下失去传导能力，随着自身晶粒尺寸的减小，材料的熔点也会随之降低。1990年，纳米科技大会在美国第一次胜利举办，《纳米技术杂志》的正 式创刊标志着纳米科技从此正式开山立派。而我国的纳米领域的研究基本与国际发展同步，目前已具备开展纳米科技的研究条件，国家重点研究机构对相关高科技的研究步伐不断加快，部分领域已经与国际先进水平持平，这些都为实现跨越式发展提供了可能。近年来，我国通过结合国家战略需求，对纳米技术在能源、环境、资源和污水处理等领域开展深入研究，纳米材料净化机、助燃剂、固硫剂和降解剂等新型产品相继研究成功。 人们对于一门新学科——纳米材料学的研究已经有一定的进展。通常纳米材料以三种方式分类：按结构分类、按化学组分分类和按应用分类： 1、按结构分，我们通常将其分为四类：第一类是具有原子簇与原子束结构的零维纳米材料；第二类是具有纤维结构的一维纳米材料；第三类是具有层状结构的二维纳米材料；第四类是晶粒尺寸至少在一个方向上在纳米量级的单位纳米材料。 2、按化学组分，通常又有两种分类方式，一种是按材料的化学性质分类，另一种是按材料的物理性质分类。按材料化学性质，我们通常将其分为纳米金属材料，纳米晶体材料，纳米陶瓷，纳米玻璃，纳米高分子和纳米复合材料；按材料物理性质，我们可将纳米材料分为纳米半导体材料，纳米磁性材料，纳米非线性光学材料，纳米铁电体材料，纳米超导材料和纳米热电材料等等。 3、按应用，我们可将其分为纳米电子材料、纳米光催化材料、纳米生物医学材料、纳米光敏材料、纳米储能材料等等。 二、纳米光催化技术的研究现状
光催化材料研究进展概要
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便 的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 2、ZnO、CdS、WO 、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研3 究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密
度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何缩
tio2光催化技术
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。
影响纳米材料光催化性能的因素
1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比H+/H 2 O的氧化 还原势负，才能产生H 2，价带顶必须比O 2 /H 2 O(+的氧化还原势正，才能产生O 2 ,。 因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半 导体禁带宽度Eg应至少大于。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO 2 是目前认为最 好的光催化剂之一。TiO 2 主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可 由相互连接的TiO 6 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（）略大于金红石（），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在
光催化材料在环境保护中的应用
光催化材料在环境保护中的应用 谭强150110115 摘要：光催化材料对于环境的保护有着深远的意义，近几年来，光催化降解污染物发展成为了一种节能、高效的绿色环保新技术。综述了光催化材料的反应机理和种类，阐述了影响光催化反应的条件和提高反应的效率等问题以及其在环保领域的应用，并提出了其今后的发展方向和前景的展望。同时又介绍了光催化材料的特点及发展历程，对光催化纳米材料在处理水污染、治理大气污染、控制噪声污染等方面的应用进行了综合性的评述。作为新功能材料，它也存在着一些局限性，例如：催化效率不高，催化剂产量不高，部分催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到它隐含的巨大发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它凭借零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等一些优势必将居于污染控制的鳌头。 关键字：光催化材料应用催化效率环境保护 引言 光催化是半导体材料的独特性能之一 , 主要应用于环境保护方面。光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。1972年Fujishima 等人发现了TiO2微粒经过光的照射能使水发生氧化还原反应并生成氢气，是光催化反应研究的开始。特别是在近年来由于日益严重的污染状况 , 有机物的光催化降解研究受到了非常大的重视。经过了近30年来的研究 ,特别是对光催化降解有机污染物的研究，使光催化在环境保护方面取得了比较大的进展。 由于经济的发展迅速，造成了环境的很大污染，迫使人们不断寻求方便快捷的处理污染的方法。通过不断研究，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米 TiO 来迅速降解。特别是在水中有机污染物浓度较低或者用其它方法很难降解时，该技术就更显示出其更明显的优势和价值。 1.光催化材料的反应机理
光催化材料的基本原理
二，光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，
Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
光催化在环境治理中的应用
光催化的辅助激发措施及其在环境治理中的应用* 易志刚1,2,徐晓玲2,周祚万2 (1 西南交通大学峨眉校区基础部,峨眉614202;2 西南交通大学材料科学与工程学院材料先进技术 教育部重点实验室,成都610031) 摘要 半导体光催化材料以其独特的光化学特性在环境治理领域显示出广阔的应用前景。介绍了光催化技术在环境治理中的应用及其存在的问题,综述了超声波、电化学、微波、热能等辅助激发措施与光催化协同作用降解环境污染物的研究进展,分析了产生协同效应的原理,并展望了该领域未来的技术发展。 关键词 光催化 声 光催化 电 光催化 微波 光催化 热 光催化 环境治理中图分类号:X703.1 文献标识码:A The Assisted Excitations for Photocatalysis and Their Applications in Environment Treatments YI Zhigang 1,2,XU Xiaoling 2,ZHOU Zuow an 2 (1 Department of Basic Co ur ses,So ut hw est Jiaoto ng U niver sity,Emei Cam pus,Emei 614202;2 Key L abo rato ry o f Advanced T echnolo gies o f M aterials of M inistry of Educatio n,Scho ol o f M ater ial Science and Eng ineering , Southw est Jiaoto ng U niver sity,Chengdu 610031) Abstract Semiconductor pho tocatalytic materials w ith unique pho tochemical propert ies display a br oad applica tion pro spects in the field of environmental treatment.T he ex isting pr oblems o f photocatalysis in env ir onment treat ment in recent year s ar e analy zed,and the r esear ch dev elopments and applicatio ns respect to sono photocatalysis,elec tro photo cataly sis,micr owav e pho tocataly sis,thermo photo cataly sis ar e reviewed.T he mechanisms o f synerg istic effects o n the assisting photo cat alyt ic ox idations are analy zed,and the future pro spects in photo cataly st s ar e also dis cussed in this paper. Key words photo cat alysis,sono photo cataly sis,elect ro photo cat aly sis,m icrow ave photocatalysis,thermo pho tocatalysis,environment treatment *国家 十一五 863计划(2009A A 03Z427);西南交通大学峨眉校区科技基金资助项目(20090131) 易志刚:男,1979年生,博士生,讲师,从事环境功能材料研究 周祚万:通讯作者,博士生导师,教授 T el:028 ******** E mail:zw zho u@at https://www.360docs.net/doc/8b13151086.html, 自20世纪70年代日本学者H onda K 和Fujishim a A 发 表了关于在n 型半导体T iO 2电极上光解水的论文[1]以来,多相光催化材料很快引起了人们的极大兴趣。随后,加拿大科学家Carey 等[2]将纳米T iO 2光催化技术应用于剧毒多氯联苯的降解研究,揭开了光催化技术在环保领域应用的序幕。大量研究表明[3-8],半导体光催化材料受到一定波长的光照射时,其价带上的电子被激发到导带,产生电子 空穴对,部分电子、空穴迁移到材料表面,并与材料表面吸附的某些 物质发生电荷俘获或转移反应,形成H O !、O 2-!、H O 2!等具有高活性的自由基,而且借助后者的高化学活性还可将有机污染物转化成CO 2、H 2O 、S O 42-、N O 3-、PO 43-以及卤素离子等无机小分子物质。窄禁带光催化材料(如CdS 、CdS e 、PbS 、M oS 2、C u 2O 、 Fe 2O 3等)的可见光吸收能力强,但催化活性较低,且易发生化学和光腐蚀,在水中形成有害离子,故不适合用于污染物降解;宽禁带光催化材料(T iO 2、ZnO 、Sr T iO 3、ZnS)具有良好的光催化性能,但只有在紫外光照射下 才能被激发,且光生电子与空穴的复合率高,光量子效率低, 使其在污染治理领域的应用受到很大限制。为此,科研工作者对半导体材料进行了大量改性研究,提出了诸如半导体复合、贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、染料敏化等技术措施,使半导体材料的光催化性能得到了很大改善[9]。除此之外,研究还发现超声波、电化学、微波、热等可作为激活半导体材料的能量源,与光照联合作用产生很好的协同效应,有效提高半导体材料的催化活性。不同能量激发半导体产生催化活性或多种能量与光照协同作用激发半导体产生催化活性越来越成为高级氧化技术降解污染物的重要研究方向。 1 声 光协同催化 在超声波化学氧化或超声波分解反应过程中,频率在20~1000kH z 的超声波能在水溶液中产生超声空化效应,微小的空化气泡在瞬间形成、崩破,释放出大量的能量,在空化 ! 7!光催化的辅助激发措施及其在环境治理中的应用/易志刚等
tio2光催化技术
纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。