甘油的精加工
粗甘油的精制技术
制皂废液经净化处理和浓缩得到粗甘油。甘油含量一般为80%左右，其中含有大量的杂质，主要有8%左右的NaCl、1%～2%的Na2SO4、1.5%-3%的有机杂质（大部分为肥皂）、7%左右的水分以及少量的易挥发性杂质。油脂水解废水经净化和浓缩制得的粗甘油质量较制皂废液制得的好，甘油含量一般在88%左右，也含有少量水分以及2%-3%的有机和无机杂质。而食用、药用、化妆用和其他工业用甘油都对其质量提出了较高的要求，因此，粗甘油必须进行精制。
根据甘油的用途不同以及生产过程中消耗的不同，可有不同的精制方法。一般情况下，甘油的精制可分为蒸馏与脱色精制法、精馏与脱色精制法、离子交换与排斥精制法。工业生产中多采用蒸馏与脱色精制法制得工业用甘油。如果甘油作为特殊用途使用时，如食用、药用等，无论采用哪一种精制方法，其工艺过程中都要有离子交换工序才能保证甘油能符合质量标准要求。
粗甘油的蒸馏与脱色精制法
1、粗甘油的蒸馏
蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作，简单蒸馏是仅进行一次部分气化和冷凝的过程，故只能部分地分离液体混合物。而粗甘油溶液属多相混合物体系，蒸馏时可视粗甘油中的有机盐、无机盐以及难挥发的其他杂质为高沸点组分，甘油、水及其他易挥发性杂质（如醛、酮等）为低沸点组分。蒸馏过程中高沸点组分留在蒸馏釜中，从粗甘
油中分离出来。而低沸点组分在气化后成为以甘油和水蒸气为主体的混合气体，利用甘油与水沸点的差异，通过多次部分冷凝后即可得到纯度较高的精甘油和甘油浓度较低的甜水（淡甘油）。精甘油根据蒸馏工艺和操作条件的不同往往呈淡黄色甚至黄色，需要经过脱色处理后才能得到成品甘油。
甘油在常压下沸点是290℃，在205℃或稍高温度时，随着受热时间的长短不同而有不同程度的聚合和分解。所以在常压或低真空度下，高温蒸馏甘油是不适宜的，必须采用真空蒸馏，使甘油蒸馏在较低温度下进行，以保证甘油的质量和产率。降低蒸馏时的外界压力可以降低甘油沸点，因为各种物料的蒸气压根据温度不同而不同，当物料的蒸气压达到外界压力时即开始沸腾。如果蒸馏时残压达到
5.333-7.999kPa时，则纯甘油沸点为197.96～208.4℃，蒸馏温度仍比较高，继续升高蒸馏时的真空度可进一步降低蒸馏温度，但能源消耗急剧增大，因而蒸馏时真空度的升高是有限的。工业生产中为了进一步降低蒸馏温度，常采用减压水蒸气蒸馏的方式。根据蒸馏的原理，在蒸馏液体中通入水蒸气，那么液体上方的总蒸气压等于水蒸气分压和蒸馏液体的蒸气分压之和。因此蒸馏液体就可在较低温度下沸腾，从而达到降低蒸馏温度的目的。
目前，甘油溶液的蒸馏虽然可用多级蒸汽喷射泵（多采用三级蒸汽喷射系）抽真空，使蒸馏在高真空低温下进行，但在实际生产上，仍采用通人少量直接蒸汽进行蒸馏的方法。这样不但可以降低蒸馏釜中甘油的蒸气分压，使之在较低温度下气化，而且可以借蒸汽的搅拌
作用，提高加热蛇管的传热效率。
粗甘油在蒸馏前首先要调整其中的含碱量（一般要求总碱量在0.05%-0.15%范围内），以便在蒸馏过程中将脂肪酸以脂肪酸盐的形式固定下来，不让它们挥发到精甘油中去。同时要防止碱性过重，以免在蒸馏时产生大量泡沫及促使甘油聚合与分解，造成甘油的损失。粗甘油在进入蒸馏锅前还要进行预热和析气，这样可使甘油的黏度降低，便于进料，更重要的是防止甘油进入温度很高的蒸馏釜，发生氧化分解和影响蒸馏速度，导致操作不正常，且降低甘油质量和回收率。
现行的甘油蒸馏设备系统，主要有8个空气冷凝器与水冷凝相结合的分步冷凝和用2～3只水冷凝器的分步冷凝两种形式。
2、带空气冷凝器的甘油蒸馏系统，工艺流程见图1，这种冷凝方法的操作过程如下。开动冷却水和真空泵，待真空度达到
0.053-0.066MPa时，将粗甘油渐渐收入预热器，甘油预热到90℃左右时进入析气器，脱除粗甘油中溶解的空气然后进入蒸馏釜，开始加热，逐步升高温度，在150℃时通人过热蒸汽进行蒸馏。在正常操作情况下，应维持真空在不低于0.095MPa，液温165～180℃，液面稍高于加热蛇管，真空系统的冷凝水（回水管中的水）温度不高于30℃。从蒸馏釜馏出的混合蒸气先经分离器分去其中夹带的雾沫，再依次通过8个空气冷凝器，大部分甘油蒸气冷凝下来进入精甘油收集器。未冷凝的甘油蒸气和水蒸气再经过三个列管冷凝器被冷凝下来，进入甜水收集器，另行蒸发浓缩。尚未冷凝下来的少量水蒸气通过大
气冷凝器与冷水一起排入水封池，经冷却降温后循环使用，未凝结气体则经过真空泵排出。
图1 带空气冷凝器的粗甘油蒸馏精制工艺流程图1-粗甘油储罐；2-泵；3-蒸馏预热器；4-析气器；5-蒸馏釜；6-蒸馏釜下脚储罐；7-捕集器；8-第一组空气冷凝器；9-第二组空气冷凝器；10-第一水冷凝器；11-第二水冷凝器；12-第三水冷凝器；13-蒸馏甘油中间储罐；14-甜水中间储罐；15-甜水储罐；16-蒸馏甘油储罐；18-甜水储罐；19-脱臭器；20-捕集器；21-真空系统；22-水封池；23-循环水泵。
蒸馏时连续进料量应根据具体情况决定。在停止加料后2～3h，逐步升高液温，并加大开口蒸汽蒸馏残渣，温度控制在180-200℃，蒸馏时间为8h左右。残渣放出后，注水人蒸馏釜内至能够淹没加热蛇管，加热溶化，并用开口蒸汽翻动进行洗锅，然后放出洗涤水。这套设备的特点是冷凝器数量多，可以分别收集纯度不同的甘油，操作较简便。但因用空气冷却，冷凝温度受气候变化影响，较难控制。
本发明涉及一种药用无水乙醇的制备方法。具体步骤为：(1)取95％乙醇置反应罐中，加入氧化剂，加入氧化剂的量为10L95％乙醇加氧化剂1- 10g，氧化剂为高锰酸盐、二氧化锰、重铬酸盐、铬酸盐、三氧化铬、含三氧化铬的试剂中任一种；(2)在25℃-55℃温度中保温10-50分钟，再加焦亚硫酸钠，加入量为氧化剂颜色褪去；(3)向反应罐中加氧化钙，加入氧化钙的量为10L95％乙醇加氧化钙1.5kg-2.5kg，然后蒸汽加热回流3-10小时；(4) 将上述反应罐稍冷变为蒸馏，并在反应罐上方设置一装有氯化钙的布袋，加热蒸馏，弃去初馏液，收集78.5℃的馏出液，高于78.5℃的部分弃去，即得到药用无水乙醇。本发明可以去除95％乙醇中含的杂质，包括甲醇、酸性物质等，并去掉所含水分，操作简单。收率可达80％以上。本发明生产的产品符合药用标准。
1. 工艺流程图：
调粉液化→糖化→配料→过滤→灭酶→脱色→离交→浓缩→杀菌→精制→结晶→分蜜→干燥→包装→成品
2．
操作要点：
（一）、调粉
商品淀粉加水或是淀粉乳调到30~33%浓度。加酸或碱调节PH值至5.4~5.8，加入高温淀粉酶总量350ml/t干基的55%。
（二）、液化
第一次喷射温度105~108℃，带压维持时间15分钟。第二次喷射温度135~140℃，带压维持时间2~3分钟。闪蒸后滴加高温淀粉酶总量350ml/t干基的45%。
再进入层流罐
（保持≥98℃）继续反应，液化总时间≥120分钟。液化终点DE值13~17%。
喷射液化的蒸气压力要求≥7.0kg/cm2。第一次液化喷射器要求为高压喷射器。第二次的液化喷射器即是个加热器，闪蒸背压要求为≥2.5kg/cm2。淀粉乳的电导率要求为≤500us/cm，PH 值≥5.0。生产特殊产品需要灭酶，在层流罐后再用喷射器瞬间加热液化液至145℃。（三）、糖化
冷却至60~62℃，加稀酸调节液化液PH值4.1~4.3，加复合糖化酶1000ml/t干基。静态反应48小时。糖化终点DE值≥98%。糖化罐可选用压缩空气搅拌。液化液降温可选用立管式或螺旋板式换热器。糖化罐的底部为锥形。确保每次出料无残液，防止料液染菌发酵。（四）、配料
即糖化液和葡萄糖母液混合，目的是提高结晶糖得率，减少母液外排量。糖化液和葡萄糖母液配料的质量标准为DE值94%，物料新鲜而清澈。悬浮在糖化液上部的那层油脂蛋白类糖液不可用于配料。DE值≤89%的母液不可用于配料。结晶罐每第六个生产周期的糖膏所分离出的母液不用于配料，全部外排销售。正常情况糖化液和母液的配料体积比为80：20。（五）、过滤
料液升温至75~80℃，加入活性炭。用量为干基的1.5%（也可利用后道脱色和浓滤拆下的废炭）。糖化液上部的那层油脂蛋白类糖液应在压滤机饱和前单独处理。脱色罐可选用压缩空气搅拌。过滤后的糖液清澈、透明、无杂质。透光率≥94%。
（六）、灭酶
灭酶选用喷射器，边出料边升温至75~80℃，在脱色罐内保持20分钟即可。灭酶与过滤同步进行。
（七）、脱色
糖液中再加入新活性炭，用量为干基的3%。在脱色罐内搅拌20分钟后进入压滤机。活性炭选购湿炭为好，压滤机选用片式机械压滤机或暗流式板框压滤机，便于生产车间的环境保持清洁。脱色后的糖液清澈、透明、无色、无泡沫和无炭粒。透光率≥96%。
（八）、离交
工艺流程为：
阳床～阴床～阳床～阴床。
共三组离交柱，运行排列组合（1.2）
（2.3）
（3.1）。流量为2.5 BV/h ,温度≤ 55℃，交前糖液的电导率应≤700 us/cm。运行时第一个柱内的压力应≤2.0㎏/cm2。树脂层高2.1～２.3 M。
离交柱下部有花板，装置水帽并铺设一定高度的石英砂。离交柱要设中排管，降低再生剂的消耗。树脂穿透后，柱里的糖液应由洁净压缩空气压至交前罐或调粉罐。
再生前必须大水量（5.0～8.0 BV/h）的反洗，直至上排管出水的透光率≥96%。再生剂的稀酸浓度为4～5％、稀碱浓度３～4％。再生完成淋洗时要先慢（1.0～1.5 BV/h）后快（5.0～8.0 BV/h）。离交后糖液的电导率应≤50 us/cm，PH值3.8～4.5，透光率≥98%。
（九）蒸发
通过多效降膜蒸发器将糖液浓缩到固形物为72.5～73.5%。加热器工作要保持连续性，蒸汽总的压力≥0. 5Pma。一效蒸发室糖温80～90℃二效蒸发室糖温65～75℃三效蒸发室糖温45～55℃所有的汽凝水全都应收集，主要用于锅炉和离交工序（用于淋洗树脂时的水温≤50℃）。
（十）灭菌
将多效蒸发器输出的中温糖浆通过板式换热器加热，瞬间升温至95～105℃，维持0.8～1.4min即可。
（十一）精制
将高温灭菌后的糖浆由经已涂铺炭层的片式机械压机进行过滤脱色。活性炭（湿）的添加量为0.5%/t干基。滤布铺设时确保糖浆不漏炭粒。一台浓浆脱色压滤机能使用30小时，卸下的废炭可再用于前道脱色工序。
注：灭菌工艺亦可安置在离交后，稀液通过板式换热器加热，升温至100～105℃，维持15min。将高温灭菌的稀糖由经已涂铺炭层的片式机械压机进行过滤脱色。活性炭（湿）的添加量为1.0%/t干基。
(十二)、结晶
将浓糖浆调节浓度72～74%、温度60～62℃、PH值3.8～４.２等达到指标后，直接送入结晶罐。结晶罐留种25～30%，满罐时浓糖浆与晶种的混合液温度应≥48℃。结晶降温曲线为：结晶总时间60小时。养晶12小时，采用自然降温法。冷却结晶48小时，分二个阶段。第一段28小时，将糖温从46℃降到35℃，每小时降温≤0.4℃；第二段20小时，将糖温从35℃降到22℃，每小时降温≤0.65℃。结晶罐夹层冷却水温与糖温的温差≤15℃。结晶罐搅拌转速为3min/360°。结晶罐和出料系统设备匀为密闭装置，由无菌压缩空气保持容器内呈正压状态。结晶收率
糖膏干基/湿糖干基为53%。
（十三）分蜜
离心分蜜时冲水洗涤操作，母液甩脱4～6分钟，然后冲水五次，每次洗涤湿糖20秒钟，最后脱水4～6分钟，卸料。洗涤水泵压力≥3.0kg/cm2。卸机湿糖水份≤13%。分离机网壁糖厚≤5mm.洗涤水质量标准为内毒素≤0.2eu、电导率≤10us/cm。分离出的洗液和母液混合后全用于前道工序的配料。
（十四）干燥
三级气流干燥，二级热风一级冷风。温度分别为108～115℃、30～40℃、5～15℃。第三级设备选用滚筒式干燥器。采用负压气流干燥法。
（十五）包装80～100目振动筛过糖粉，自动机械包装，每袋25 kg。
丙三醇 甘油的生产方法
生产方法 甘油的工业生产方法可分为两大类：以天然油脂为原料的方法，所得甘油称天然甘油； 以丙烯为原料的合成法，所得甘油称合成甘油。 天然甘油 1984年以前，甘油全部从动植物脂制皂的副产物中回收。至今为止，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油得自制皂副产，58%得自脂肪酸生产。制皂工业中油脂的皂化反应。皂化反应产物分成两层：上层主要是含脂肪酸钠盐（肥皂）及少量甘油，下层是废碱液，为含有盐类，氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油9-16%，无机盐8-20%。油脂反应。油脂水解得到的甘油水（也称甜水），其甘油含量比制皂废液高，约为14-20%，无机盐0-0.2%。近年来已普遍采用连续高压水解法，反应不使用催化剂，所得甜水中一般不含无机酸，净化方法比废碱液简单。无论是制皂废液，还是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高，而且都含有各种杂质，天然甘油的生产过程包括净化、浓缩得到粗甘油，以及粗甘油蒸馏、脱色、脱臭的精制过程。 合成甘油 从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为两大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。 丙烯氯化法 这是合成甘油中最重要的生产方法，共包括四个步骤，即丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化以及环氧氯丙烷的水解。环氧氯丙烷水解制甘油是在150℃、1.37MPa 二氧化碳压力下，在10%氢氧化钠和1%碳酸钠的水溶液中进行，生成甘油含量为5-20%的含氯化钠的甘油水溶液，经浓缩、脱盐、蒸馏，得纯度为98%以上的甘油。 丙烯过乙酸氧化法 丙烯与过乙酸作用合成环氧丙烷，环氧丙烷异构化为烯丙基醇。后者再与过乙酸反应生成环氧丙醇（即缩水甘油），最后水解为甘油。过乙酸的生产不需要催化剂，乙醛与氧气气相氧化，在常压、150-160℃、接触时间24s的条件下，乙醛转化率11%，过乙酸选择性83%。上述后两步反应在特殊结构的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔后，塔釜控制在60-70℃、13-20kPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水，塔釜得至甘油水溶液。此法选择性和收率均较高，采用过乙酸为氧化剂，可不用催化剂，反应速度较快，简化了流程。生产1t甘油消耗烯丙醇1.001t，过乙酸1.184t，副产乙酸0.947t。目前，天然甘油和合成甘油的产量几乎各占50%，而丙烯氯化法约占合成甘油产量的80%。我国天然甘油占总产量90%以上。 工业级甘油
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展
生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展 周 星 陈立功 朱立业 (中国人民解放军后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311) 摘 要 粗甘油是生物柴油生产的主要副产物,综述了粗甘油的纯化和精制方法,并介绍了粗甘油综合利用的研究进展。 关键词 生物柴油 甘油 精制 综合利用 收稿日期:2010-01-25。 作者简介:周星,在读硕士研究生,研究方向为生物柴油等方面。 生物柴油具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点,随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高,生物 柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视而快速发展。随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产,其副产物粗甘油的产量也迅速增加。在生产过程中平均每生产1t 生物柴油就产生100kg 粗甘油。这些粗甘油废液如果不能及时有效地利用和处理,将可能成为新的污染源。目前我国生物柴油企业规模小,副产少量的粗甘油,多数转售到精炼厂,精制为普通甘油或医药甘油,并没有进行深加工利用。因此,合理利用生物柴油副产物中的粗甘油,开发甘油的高附加值产品至关重要。 纯净的甘油是一种无色有甜味的粘稠液体,是重要的化工原料。甘油可用作气相色谱固定液,也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂等,精制后不仅可作为医用,还能制备1,3-丙二醇、二羟基丙酮等有机中间体,在高分子合成中(如化妆品、树脂等)有着重要的应用。我国甘油一直处于供不应求的状况,尤其是高纯度甘油(99.5%)几乎全部依靠进口。因此,在开发生物柴油的同时,联产其高价值副产物高纯度甘油,不仅可以提高生产生物柴油过程中产物的综合利用率和经济性,而且可以增加甘油的来源,缓解我国甘油市场的紧缺局面 1 。 1 生物柴油副产物粗甘油的预处理 目前工业生产生物柴油主要是应用酯交换法,即利用相对低分子质量的醇类如甲醇等与原料油(各种天然动植物油脂及餐饮废油等)中的脂肪酸甘油酯进行酯交换反应,生成低相对分子质量的脂肪酸甲酯(即生物柴油)和粗甘油。 由于原料和方法不同,酯交换法制备生物柴油得到的粗甘油中的杂质性质及数量也不相同。一般副产物中除含大部分甘油外,还有大量的其他物质,如甲醇、少量生物柴油及未反应的脂肪酸和催化剂等 2 。如不预处理将杂质除去,会严重 影响粗甘油的后续精制,若直接采用离子交换树脂精制,交换量大,树脂将很快达到饱和而失活,再生会产生大量酸碱废水;直接采用减压蒸馏则会由于副产物中生物柴油、脂肪酸皂对甘油的包裹导致甘油无法气化,增加减压蒸馏精制的难度,影响甘油的质量和收率 3 。因此,对粗甘油精制 前必须对生物柴油下层副产物进行预处理。1.1 稀释 生物柴油副产物是一种褐色、粘稠状液体,粘度大,不利于分离,为了提高分离效果,需加入溶剂作为稀释剂,降低粗甘油的粘度,使用不同的溶剂甘油的收率不同。常用的稀释剂有甲醇和水,用甲醇和水作为稀释剂时甘油的收率都较高 4 。 因为生物柴油副产物中含一部分甲醇,甲醇对甘油、脂肪酸皂、酯等有良好的溶解性能;同时甲醇沸点低,易回收,但甲醇在操作过程中易挥发,对人体有害。钱俊峰等 4 认为增加稀释剂甲醇的 量,甘油的收率先增加后减少,当甲醇与甘油液质量比为1 10左右时,甘油收率最高。原因可能是当甲醇量较低时粗甘油粘度较大,分离效果不佳;而当甲醇量较高时,分离时损失较大。因此,甲醇加量存在一个最佳值。1.2 粗甘油中和脱盐 制备生物柴油得到的副产物的p H 值是影响
甘油介绍
EINECS号: 200-289-5
17.9℃，相对密度1.2613。与水可无限混溶，无水甘油有强烈的吸水性。 甘油有微弱酸性，能与碱性氢氧化物作用，如与氢氧化铜作用可生成颜色鲜艳的蓝色甘油铜(可用来鉴别多元醇)。甘油与硝酸作用生成三硝酸甘油酯，又名硝化甘油，是一种烈性炸药。 由于甘油有吸水性，故常用于化妆品、皮革、烟草、食品及纺织品的吸湿剂和滋润剂。甘油还有润肠作用，可用于灌肠或制成栓剂医治便秘。硝酸甘油酯有扩张冠状动脉的作用，可用于治疗心绞痛。硝化甘油可用作炸药和推进剂。甘油与二元酸反应可得醇酸树脂，广泛用于油漆和涂料中。 自然界中，甘油以酯的形式广泛存在。如各种动植物油脂都是甘油的羧酸酯，水解油脂便可得到脂肪酸和甘油。目前，甘油的主要来源之一是制皂工业的副产物(油脂在碱性条件下水解)，另一来源是由石油裂解气丙烯制备。 图为甘油结构式。
图甘油的酯化图。 工业上制备甘油单酯、甘油二酯的重要方法是利用油酯和甘油直接反应，得到甘 油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物，再用蒸馏方法将甘油单酯分离出来，此 法能制得纯度达90%的甘油单酯。在实验中，将脂肪酸经过酰氯，再与甘油反应 来制取甘油酯。 甘油和无机酸也能发生酯化反应，最重要的是和硝酸反应。需在严格冷却的条件 下，将甘油滴入浓硝酸和浓硫酸的混合酸中进行反应，生成三硝酸甘油酯(参见“硝 酸甘油酯”)。 含量分析高碘酸钠溶液的制备取偏高碳酸钠(NaIO4)60g，溶于含有120mL0.1mol/L硫醪的水溶液中，并用水定容至1000ml，溶解时不要力加热。如溶液不澄明，则经一 烧结玻璃漏斗过滤。将世溶液贮存于一有玻璃塞的遮光容器中。按如下方法检验 本试液的适用性。 吸取10ml放入一250ml量瓶中，用水定容后混合。取甘油约550mg溶于50ml 水中，用移液管加人上述稀高碘酸液50ml。另取稀高碘酸液50ml，加入盛有50 ml水的烧瓶中，以此作为对照。将各溶液静置30min，各加5ml盐酸和10ml碘 化钾试液(TS-192)，旋动混合。再静置5min，加水100ml，用0.1mol/L硫代硫 酸钠液滴定，不断摇动，临将终点时加淀粉试液(TS-235)数滴，再滴定至终点。 耗用于甘油/高碘酸盐混合液和空白试液的0.1mol/L硫代硫酸钠的容积之比，如 在0.750～0.765之间，则符合适用要求。 操作准确称取试样约400mg，放入一600ml烧杯中，加水50ml稀释，加溴百里 酚试液(TS-56)数滴，并用0.2mol/L硫酸酸化到明显的绿色或绿黄色。用0.05mo l/L氢氧化钠中和至明显的蓝色终点(无绿色)。另用水50ml按上述操作进行中和， 以此作为空白试验。用移液管吸取上述高碘酸钠溶液50ml，加入到各烧杯中，缓
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计 -发酵法制备1,3-丙二醇 摘要：本设计以甘油为原料，在无氧条件下，利用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，符合绿色化学的特点。通过测定菌体生物量、葡萄糖浓度、蛋白质浓度、甘油脱水酶、丙醛的浓度，可以初步判定发酵进行程度。设计实验对克雷伯氏菌发酵特性进行研究，分别研究温度、PH、甘油初始浓度、氮源对菌体生长和 1,3-PD 合成的影响。 关键词：1,3-丙二醇、甘油、克雷伯氏菌、厌氧发酵 1 前言 1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，它可作为化学和医药工业中多种润滑剂、有机溶剂和前体的合成原料。它作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单体原料合成的聚合物具有生物可降解性、安全无毒、可循环利用等优点，不仅在服装和工程塑料领域得到了广泛应用，在食品、药品和化妆品等领域也开始崭露头角。以 1,3-丙二醇为原料合成的食品添加剂丙二醇酯，是世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国、日本和中国等国家及欧盟，联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用[]1。20世纪90年代中期,工业上成功开发出了以1,3-PD为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT), PTT性能优良,因此研究开发低成本的1, 3-PD生产技术成为关注的热点。1,3-PD的生产方法有化学法和生物转化法。 生物法合成 1,3-PD 符合“绿色化学”的特点，利用甘油或葡萄糖等可再生资源为原料，生产清洁，对环境无污染，符合我国可持续发展的需要。近几年，随着以大豆油与菜籽油为原料生产生物柴油产量的迅速增长，产生了大量副产物甘油；用甘油合成附加值更高的 1,3-丙二醇有利于资源的综合利用，引起了如杜邦公司、陶氏化学公司、亨斯迈公司等公司的关注[]2。发酵工程作为生物法合成 1,3-PD 的关键环节更是人们关注的热点。2003 年美国环境保护机构向杜邦授予“绿色化学总统奖”，专门用于表彰该公司对生物基 1,3-PD 工艺开发所作的研究。
甘油环氧树脂大生产工艺
甘油环氧树脂大生产工艺 概述 甘油环氧树脂又称水溶性甘油环氧树脂，固化所得产物核心性能优异，耐冲击强度较理想。甘油环氧树脂粘度低，色泽淡，既可作稀释剂，与含氢硅油配合使用是很好的纺织物处理剂，可以起到防水、防皱、提高光洁度的作用。 大生产工艺 一．投料比例 二．操作步骤 1.开环反应。在常温下将甘油192kg投入反应釜中，开动搅拌,然后徐徐加入1000ml三氟化硼乙醚，搅拌10min。升温至55℃，开始滴加精制环氧氯丙烷600kg，温度控制在55～65℃，于9h内加完。滴加完毕，再60～65℃保温反应4h，即为开环反应结束。 2.环化反应。加入适量乙醇，加完后搅拌30min，使上述开环物溶
解于乙醇之中。静置30min后全部用真空抽入环化反应釜。翻釜毕，环化釜再酌情补加乙醇，使釜内酒精总量约为1400～1500kg。然后控制在25℃±2℃每0.5h加固体轻氢氧化钠一次，每次约15kg，最后一次加17kg，共12次加完，总计固碱186kg。 加碱完毕，升温至30℃±2℃，保温反应，在保温过程中须逐次将釜底尚未反应的碱粒放出回加，直至不发现碱粒为止。再在该温度下继续保温反应6h。 保温反应毕，静置0.5h，然后将上层酒精树脂溶液抽吸至贮槽或缸内，尽量抽尽下层残液，残脚又加乙醇约600kg在30左右溶解30min，静置30min，又抽吸至贮槽或缸内。再加乙醇溶解如此循环三次，最后吸尽酒精树脂液后，残余乙醇减压蒸馏进行回收，蒸至温度约70～80℃基本上无乙醇蒸出时，停止蒸馏。残脚（氯化钠）加水冲洗弃去。 缸内酒精树脂溶液用真空抽入脱酒精釜中进行减压蒸馏回收酒精，当液温达100℃左右，真空度达93.3kpa左右，而视镜中酒精馏出甚少时，再继续蒸馏30min，最高温度不超过110℃即可停止蒸馏，冷却至65℃左右，趁热放料过滤装听。 总收率286％（按甘油汁）。
甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理
第４０卷第３期２０１２年６月 浙江工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．４０Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２ 收稿日期：２０１１－０３－ ０４基金项目：浙江省钱江人才计划基金资助项目（２００６Ｒ１００１７ ）作者简介：李 菲（１９８６—），女，山西太原人，硕士研究生，研究方向为生物能源，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｆｅｉｌ＿２９０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ． 通信作者：计伟荣教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｒｏｎｇ．ｊｉ＠ｚｊ ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理 李 菲，夏 燕，应惠娟，计伟荣 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００３２ ）摘要：以Ｒａｎｅｙ Ｎｉ为催化剂，甲醇为供氢体，水为溶剂，对甘油催化转移氢解反应进行了研究，探讨了反应温度和甘油浓度对氢解反应的影响， 并对甘油催化转移氢解反应机理进行了初步探索．与传统氢解方法相比，甘油催化转移氢解在较为温和的条件下得到了１，２－丙二醇．在温度为２１０℃，甘油初始浓度为０．６４ｍｏｌ／Ｌ，反应时间为１２ｈ的条件下，甘油转化率达到５４．７％，１，２－丙二醇的选择性为７４．１％．一般情况下，在Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化作用下，甘油优先脱去伯位的羟基生成丙酮醇，随后加氢生成１，２－丙二醇． 关键词：甘油；甲醇；１，２－丙二醇；转移氢解；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ中图分类号：ＴＱ０２８．４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２７５－ ０４Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏｐｒｏｐｙ ｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｉｔ ｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍＬＩ Ｆｅｉ，ＸＩＡ Ｙａｎ，ＹＩＮＧ Ｈｕｉ－ｊｕａｎ，ＪＩ Ｗｅｉ－ｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｅｅｒｉｎｇ ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ（ＣＴＨ）ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇ ａｔｅｄ．Ａ ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ，ｔｈｅ ＣＴＨ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔ ２１０℃ａ５４．７％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｆｔｅｒ １２ｈｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．６４ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．１％．Ｉｎｇｅｎｅｒａｌ，ｔｈｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｗａｓ ｉｎ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｎｅ ｏｖｅｒＲａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｃｅｔｏｌ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 近年来， 生物柴油产业的发展使得其副产物甘油大量生成，导致目前甘油市场严重过剩［１－ ３］．寻找甘油利用的新途径，对降低生物柴油成本，提高生物 柴油产业链的经济效益有重要意义［４－ ５］． 目前，国内外已有许多关于甘油催化氢解生产高附加值产品的 报导，其主要产物为１，２－丙二醇和１，３－丙二醇．１，２－丙二醇和１，３－丙二醇都是重要的化工原料，常作为抗冻剂、溶剂、保护剂等应用于食品、医药、化妆品和涂料等行业中．此外，１，３－丙二醇还是合成新型聚酯 ＰＴＴ的单体之一［６］．早在１９８７年，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司［７ ］
甘油生产工艺
甘油的生产工艺 1理化性质 甘油又名丙三醇，外观与性状：无色粘稠液体, 无气味, 有暖甜味, 能吸潮。可混溶于乙醇，与水混溶。可溶解某些无机物。无毒，不刺激皮肤，眼睛，易燃烧。 2原料来源 本工艺的主要原料为丙烯，是有机化工的基本原料，源于石油，是通过炼油厂提炼石油过程中蒸馏分离出来的烯烃，通过再提炼而得，还有一部分是通过对石油提炼出来的重油等物质进过催化剂的裂解而得来的。 3产品用途 广泛用于纺织、印染、造纸、印刷、洗涤剂、日化、制酒、食品、卷烟、玻璃纸、搪瓷、石油、电子、橡胶、塑料、制革、化学、化纤等行业。主要用作保湿剂、保润剂、吸湿剂、润滑剂、柔软剂、软化剂、增稠剂、增塑剂、稀释剂、防冻剂等。 4生产工艺： 4.1在钯催化剂下，丙烯与氧在常压，160—180℃下与醋酸反应生成醋酸丙烯酯，反应式为： CH2=CHCH2 + 1/2O2 + CH3COOH CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O 4.2在常压，60—80℃下以强酸性阳离子交换树脂为催化剂醋酸丙烯酯经水解生成烯丙醇，反应式为： CH2=CHCH2OCOCH3 + H2O CH2=CHCH2OH + CH3COOH 4.3在0.1—0.3MPa，0—10℃下，烯丙醇和氯气生成二氯丙醇反应视为： CH2=CHCH2OH + Cl2CH2ClCHClCH2OH 4.4二氯丙醇与氢氧化钙发生造化反应生成环氧丙烷，反应式为： CH2ClCHClCH2OH + 1//2Ca(OH)2CH2CHCH2Cl + 1/2CaCl2 + H2O O
4.5环氧丙烷经90℃水解一小时用盐酸中和到为6为止冷却生成粗甘油，反应式为： CH2OH CH2 CHCH2Cl + H2O CHOH O CH2OH 4.6纯化，经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液加入少量多聚氯化铝净水剂静置过夜过滤去除不净杂质去除表层浮油再经浓缩，精馏得到产品 SiH4
甘油MSDS
化学品安全技术说明书 （使用说明书） 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：丙三醇 化学品俗名或商品名：甘油 化学品英文名：glycerol ；glycerin 企业名称：广州####公司 地址：广州市####路#号 邮编： 传真号码： 企业应急电话： 化学品安全技术说明编号： 生效日期： 主要用途：用于气相色谱固定液及有机合成, 也可用作溶剂、气量计及水压机减震剂、软化剂、抗生素发酵用营养剂、干燥剂等。 第二部分危险性概述 危险性类别：轻微刺激液体 图形符号：不使用 警示词：不使用 侵入途径：吸入，皮肤接触，食入，眼睛接触。 健康危害：急性危害— 吸入：对身体有害。 眼睛接触：可能会造成轻微眼睛刺激。 皮肤接触：皮肤吸收后对身体有害。 食入：不预期会对人体造成危害或有不适当的症状。 慢性危害-- 目前尚无适当的数据显示会对人体造成慢性危害。 环境危害： 燃爆危险：遇明火、高热可燃。 第三部分成分/组成信息 ?纯品?混合物 化学品名称：丙三醇 有害物成分：丙三醇含量：≥99.5％CAS No.：56-81-5 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去被污染的衣着，用流动清水冲洗。污染衣物须经清洗后方可再用。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水彻底冲洗。如有红肿疼痛现像，立即送医治疗。吸入：在正常情况下，不预期会因吸入造成人体危害。可至空气新鲜处，如呼吸困难，给输氧。 或就医。 食入：在正常情况下，不预期会因食入造成人体危害。可饮足量温水，催吐。或就医。
危险特性：遇明火、高热可燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法和灭火剂：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的 容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。用水喷射逸出 液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。水、雾状水、 抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 灭火注意事项：未穿着适当防护具不可进入火场，消防人员应着自给式空气呼吸器，或正压式呼吸器，以避免暴露有害气体中。灭火时保持安全距离，使用水雾进行冷却。 第六部分泄漏应急处理 应急处理：泄漏时应限制人员出入，并管制火源。处理人员应穿着防护衣进入泄漏处理场。止漏并用吸收绵吸收泄漏液，避免用水清洗，以防泄漏区域扩大，防止泄漏液流入下 水道。使用后之吸收绵应放入处理桶内，所有装有泄漏液之容器应贴上标签。并依 相关规定进行通报，泄漏时地板湿滑，处理人员应注意不要跌倒。 除污方法：除污时，应先移除火源，注意温度，氧气等相关爆炸条件，穿戴适当之安全防护器具。 第七部分操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗 透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通 风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬 运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏 应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合 适的收容材料。 第八部分接触控制和个体防护 最高容许浓度：中国MAC（mg/m3）未制定标准 前苏联MAC（mg/m3）未制定标准 美国TLVTN：ACGIH 10mg/m3(蒸气) 美国TLVWN：未制定标准 监测方法：个人采样分析。 工程控制：使用局部排气通风设备，以保持工作地点空气中有害气体浓度低于标准。 呼吸系统防护：在正常操作下不预期会有吸入危害。呼吸系统防护具无特殊规定。 眼睛防护：使用安全眼镜及防溅面罩，以防止化学品喷溅。 身体防护：使用化学防护性连身工作围裙。 手防护：戴防化学品手套如橡胶手套、合成橡胶手套、乙烯橡胶手套。 其它防护：工作场所应设有紧急冲身洗眼器。
甘油生产工艺流程设计
海南大学 化学工程与工艺专业 化工工艺课程设计 说明书 题目年产5000 吨甘油生产工艺流程设 学 号： 姓名 ： 年级 ： 指导教 师： 完成日 期： 2012 年月日
目录 1. 总论?????????????????????????????6 1.1 概述????????????????????????????6 1.1.1 甘油的性质?????????????????????????6 1.1.2 产品用途??????????????????????????7 1.1.3 甘油在国民经济中的重要性??????????????????7 1.1.4 甘油的市场需求???????????????????????7 1.2 设计的目的和意义?????????????????????8 1.2.1 设计的目的?????????????????????????8 1.2.2 设计的意义?????????????????????????8 1.3 项目设计依据和原则????????????????????8 1.3.1 设计依据??????????????????????????8 1.3.2 设计原则??????????????????????????8 1.4 设计范围??????????????????????????9 1.5 甘油生产能力及产品质量标准????????????????9 1.5.1 生产能力??????????????????????????9 1.5.2 产品质量标准????????????????????????9 2. 生产方案选择??????????????????????10 2.1 生产方法??????????????????????????10 2.1.1 以天然油脂为原料的生产???????????????????10 2.1.2 合成甘油的生产???????????????????????11 2.1.3 发酵甘油的生产???????????????????????14 2.2 生产方案确定??????????????????????16 3. 生产工艺流程设计与说明????????????????17 3.1 生产工艺流程图???????????????????????17 3.2. 生产工艺流程说明??????????????????????19 4. 工艺计算??????????????????????????22 4.1 物料衡算??????????????????????????22 4.1.1 原辅物料的计算???????????????????????22 4.1.2 物料衡算汇总列表??????????????????????26 4.1.3 水、电、煤的用量计算????????????????????27 4.2 热量衡算??????????????????????????28
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。 甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。 目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1，3 -丙二醇的技术。国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1，3-丙二醇方面进行了研究。并取得了一定成果。虽然微生物对甘油转化为1，3-丙二醇的选择性很高，且反应条件温和操作简单，但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。 甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下： 甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O断裂，甘油可以转化成1，2-丙二醇和1-3丙二醇。但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。 甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是下面的机理进行。脱水，生间产物烯醇及酮（醛）式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1，2 -丙二醇或l，3-丙二醇。实验表明，反应体系中加入钨酸可以加快反应速率，变反应的选择性。但是在使用其他的无机酸如盐酸时，反应转率并不理想。这说明钨酸的酸性并不
工业化学品
第一类 用于工业、科学、摄影、农业、园艺和林业的化学品；未加工人造合成树脂；未加工塑料物质；肥料；灭火用合成物；淬火和焊接用制剂；保存食品用化学品；鞣料；工业用粘合剂。 【注释】 【0101】工业气体，单质 【0102】用于工业、科学、农业、园艺、林业的工业化工原料 【0103】放射性元素及其化学品 【0104】用于工业、科学的化学品、化学制剂，不属于其他类别的产品用的化学制品【0105】用于农业、园艺、林业的化学品、化学制剂 【0106】化学试剂 【0107】摄影用化学用品及材料 【0108】未加工的人造合成树脂，未加工塑料物质（不包括未加工的天然树脂）【0109】肥料 【0110】灭火用合成物 【0111】淬火用化学制剂 【0112】焊接用化学制剂 【0113】食品用化学品（不包括食品用防腐盐） 【0114】鞣料及皮革用化学品 【0115】工业用粘合剂和胶（不包括纸用粘合剂） 【0116】纸浆 【注释】 第一类主要包括用于工业、科学和农业的化学制品，包括用于制造属于其他类别的产品的化学制品。 本类尤其包括： ——堆肥； ——非食品防腐盐； ——某些特定的食品工业用添加剂（查阅按字母顺序排列的商品分类表）。 本类尤其不包括： ——未加工的天然树脂（第二类）； ——医学科学用化学制品（第五类）； ——杀真菌剂、除莠剂和消灭有害动物制剂（第五类）； ——文具用或家用粘合剂（第十六类）； ——食品用防腐盐（第三十类）； ——褥草（腐殖土的覆盖物）（第三十一类）。
【0101】工业气体，单质 （一）氨* 010061，无水氨010066，氩010082，氮010092，一氧化二氮010093，氯气010183，氟010302，焊接用保护气体010326，工业用固态气体010328，干冰（二氧化碳）010333，氦010344，氢010359，氪010372，氖010401，氧010413，氡010457，氙010551 ※液体二氧化硫C010001，三氧化硫C010002，液体二氧化碳C010003 （二）碱土金属010039，锑010074，砷010084，砹010086，钡010101，铋010125，碳010148，镥010153，铈010161，铯010163，镝010250，铒010276，铕010287，化学用硫华010299，工业用石墨010305，钆010318，镓010321，钬010345，化学用碘010365，工业用碘010368，镧010375，锂010379，汞010387，准金属010390，碱土金属010392，钕010400，磷010430，钾010447，镨010449，铼010463，铷010466，钐010470，钪010473，硒010479，硅010483，钠010485，硫磺010493，锶010498，锝010516，碲010517，铽010519，稀土010526，铊010532，铥010534，镱010552，钇010553，碱金属010560，化学用溴010585 ※钙C010004，工业硅C010005，结晶硅C010006，海绵钯C010007 注： 1.本类似群各部分之间商品不类似； 2.氨，无水氨与0102第（二）部分工业用挥发碱（氨水），工业用氨水（挥发性碱）类似，与第九版及以前版本0102第（二）部分工业用挥发碱（氨），工业用氨（挥发性碱），工业用挥发性碱（氨水）交叉检索； 3.碱土金属与0601镁类似。 【0102】用于工业、科学、农业、园艺、林业的工业化工原料本类似群各部分之间商品不类似；每部分内的商品根据功能、用途确定类似商品。 （一）酸*010014，盐酸溶液010058，砷酸010085，硝酸010095，工业用硼酸010135，碳酸010150，盐酸010185，铬酸010191，氢氟酸010304，碘酸010367，无机酸010396，过硫酸010425，磷酸010433，磺酸010501，亚硫酸010502，硫酸010503，钨酸010541， 010678氯化铵溶液 ※蓄电池硫酸C010008，氯磺酸C010009，铬酸酐C010010，钼酸C010011，亚砒酸C010030 注：本部分为无机酸。 （二）碱010037，苛性碱010038，氢氧化铝010048，碱（化学制剂）010106，工业用苛性碱010489，工业用苛性钠010490，工业用挥发碱（氨水）010558，工业用氨水（挥发性碱）010558 ※氢氧化钾C010012，碳酸氢钠C010013，氢氧化锶C010014，氢氧化镁C010015，氢
甘油制备1.3-丙二醇
甘油制备1．3-丙二醇 l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。 世界上已实现工业化生产1。3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。(1)催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1，3一丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想．因此还有待进一步对高效催化剂研究和开发。 (2)生物发酵法与催化氢解法相比，生物发酵法生产1，3丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究巾心(GBF)、美国杜邦和Genencor 公司等投人大量人力物力研究1．3丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1,3一丙二醇；其二是运用现代基因1_程改造菌种．试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1，3丙二醇的两组基因重组到同一细胞内．但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验。2001年DuaPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物．用基因工程菌直接生产1．3丙二醇的专利，已投资建成年产j 万吨的发酵法生产l，3丙二醇的装置。 国内生物法生产l，3一丙二醇的研究起步较晚，研究重点多集中于菌种筛选和发酵工艺优化方面。清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1，3一丙二醇的研究．虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料．采用双菌种两步发酵法生产1，3丙二醇的技术．避开了杜邦公司的专利，开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1，3一丙二醇的技术，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1，3丙二醇浓度可达70g／L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产l，3丙二醇的工艺耦合。在后提取的过程中．研究人员针对发酵过程副产大量的有机酸(盐)的特点．在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取T艺。通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3一丙二醇产品纯度达到99．92％．收率达80％以上．填补了我国生物法生产1，3一丙二醇的空白。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3丙二醇两个过程耦联起来开
甘油生产工艺流程设计说明
大学 化学工程与工艺专业 化工工艺课程设计 说明书 题目：年产5000吨甘油生产工艺流程设计学号： 姓名： 年级： 指导教师： 完成日期： 2012 年月日
目录 1.总论 (6) 1.1概述 (6) 1.1.1甘油的性质 (6) 1.1.2产品用途 (7) 1.1.3甘油在国民经济中的重要性 (7) 1.1.4甘油的市场需求 (7) 1.2设计的目的和意义 (8) 1.2.1设计的目的 (8) 1.2.2设计的意义 (8) 1.3项目设计依据和原则 (8) 1.3.1设计依据 (8) 1.3.2设计原则 (8) 1.4设计围 (9) 1.5甘油生产能力及产品质量标准 (9) 1.5.1生产能力 (9) 1.5.2产品质量标准 (9) 2.生产方案选择 (10) 2.1生产方法 (10) 2.1.1以天然油脂为原料的生产 (10) 2.1.2合成甘油的生产 (11) 2.1.3发酵甘油的生产 (14) 2.2生产方案确定 (16) 3.生产工艺流程设计与说明 (17) 3.1生产工艺流程图 (17) 3.2.生产工艺流程说明 (19) 4.工艺计算 (22) 4.1物料衡算 (22) 4.1.1原辅物料的计算 (22)
4.1.2物料衡算汇总列表 (26) 4.1.3水、电、煤的用量计算 (27) 4.2热量衡算 (28) 4.2.1蒸汽喷射液化器工段 (28) 4.2.2连消工段 (28) 4.2.3无菌空气制备工段 (30) 4.2.4蒸发浓缩工段 (34) 4.2.5减压蒸馏工段 (35) 5.设备设计与选型 (36) 5.1主要设备的选型 (36) 5.2辅助设备的选型 (45) 6.车间布置设计 (47) 6.1厂房布置原则 (47) 6.2厂房的整体布置设计 (48) 6.3车间设备布置设计 (48) 7.设计评析与总结 (56) 参考文献 (58)
朗盛树脂概要
朗盛树脂概要 水是我们这个地球上最宝贵的资源之一。所以，我们有义务去保护和保存水资源。离子交换技术是在处理水和水溶液过程中一个重要的技术。该技术正被越来越多的被使用在工业生产，家庭生活，医疗技术以及和科学研究中。没有离子交换树脂，现在许多技术如：电力工程，微片技术以及许多重要的药品多无法发展。 60多年以来，通过先进的离子交换树脂，在水处理工程上Bayer成功得为客户解决了各种水相关的问题。在1999年新开工位于德国Bitterfeld 最大的单分散树脂生产工厂和2000年收购的位于美国的Sybron化学公司，Bayer 成为是世界上最大最先进的离子交换树脂供应商之一。加上位于德国Leverkusen的生产基地，Bayer可以用其生产和应用离子交换树脂长期的经验，持续的产品创新，技术支持以及全球范围内的营销网路给客户提供全球范围内有价值的服务。 我们的产品范围和技术支持主要应用在下列3个领域： ? 水 工业水处理，饮用水，超纯水 ? 食品 食品生产过程中的溶液处理 ? 催化和化学加工 废水和化学工业中的生产液流的处理 每个领域Bayer都拥有高水平的技术专家小组为每个客户解决具体的问题。我们为了离子交换树脂的分析和评定特别配备的实验室有为分析超纯水的无尘室可以提供我们所有的服务。 最佳性能的水 水处理是离子交换树脂传统的也是最大的应用领域之一。对水质要求的不断提高，使离子交换树脂和相关的应用技术越来越复杂。随着现代逆流工艺如：流动床，提升床，淋洗床和复床的发明和发展，Bayer几十年以来一直处于技术领先地位。这个地位正被第一个完全单分散的产品Lewatit Monoplus离子交换树脂成功的引入和营销所加强。 使用单分散树脂几乎在所有的水处理工程中拥有优势。 工业水处理 发电工业和化学生产过程如：化学精练工厂需要大量的经处理的净化水。经过处理的水可以保护技术设备如：涡轮，蒸汽锅炉和管道不被腐蚀。工业水处理是一个巨大的领域包括：软化，脱碱，凝结处理和脱矿物质。 饮用水 饮用水处理在食品和家用工业中占据着非常重要的位置。法律上对水质的要求如：在对饮用水水质要求，经常只有通过离子交换树脂的处理才能达到。在日常生活中，软化水可以防止卫生设备结垢以及使饮用水有更好的口感。 饮用水处理中最重要的因素是脱碱，软化和除氮。Bayer的树脂可以提供这些方面的应用。 超纯水处理
甘油生产方法研究进展
甘油生产方法研究进展 甘油又称丙三醇，分子式C3H5(OH)3，是一种粘稠液体，有甜味，所以称为甘油；能与水以任意比混溶，有强烈的吸湿性，是重要的基本有机原料。1779年，瑞典化学家谢勒(Scheele)偶然从橄榄油与一氧化铅的反应中获得了甘油，这是人们第一次知道甘油的存在。· 最早，人们只将甘油作为皮肤的滋润剂，至1846年，沙勃里罗(Sobrero)将甘油与硝酸反应，得到硝化甘油。20年以后，诺贝尔将硝化甘油与硅藻土制成了安全炸药，使硝化甘油能顺利地应用于达纳炸药的生产。现在，甘油的用途已经十分广泛，主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮料、聚氨基甲酸酯、赛璐珞、炸药、纺织印染等方面。大约有1700多种用途。 由于石油等不可再生能源的日益消耗，寻找清洁的可再生能源成为化学工作者义不容辞的责任，甘油，来源于自然界，无毒无害，是理想的化工原料。因此，如何很好地开发甘油，发现它的新用途成为研究热点。本文对甘油的生产方法作一个综述，希望对致力开发甘油新用途的化学工作者有所帮助。 甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于自然界中。所以，长期以来，大部分甘油是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解产生脂肪酸的过程中作为副产物取得的。直到1858年，人们才知道用发酵法也能制甘油。第一次世界大战时期的德国，由于甘油缺乏，首创用甜菜发酵制甘油。从1948年起，用丙烯合成甘油的方法已开始在工业上应用，产量逐年上升，发展趋势较快。现在，甘油的工业生产方法按甘油的来源可以分为3类，即天然甘油的生产，发酵甘油的生产，合成甘油的生产。其中前2类方法的原料都是可再生的。 1 天然甘油的生产 主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948年以前，甘油全部从动植物油脂制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油来自制皂副产，58%来自脂肪酸生产。 由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用，又得到一定的经济效应。如葛文光利用棉油脚生产脂肪酸后的废水回收甘油。安徽省应用技术研究所的冯立文等发表了动植物油脂及油脚生产油酸、甘油、硬脂酸、聚酰胺树脂的技术论文。国家脂肪酸技术研究推广中心的汪习生等介绍了《国家级科技成果重点推广计划》高效益环保项目”利用餐饮泔水油及废动植物