高分子物理

一、高分子结晶结构的主要特点与形态特征怎样？影响因素主要有哪些？主要研究方法有哪些？其在高分子结晶研究中的应用怎样？

Ⅰ结构与形态：

高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。但高分子结晶不同于低分子物质的结晶。主要区别是晶体不整齐、结晶不完全、结晶速度慢及没有固定熔点。其特点有：

1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相

连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓的准晶结构，甚至会成为非晶区。

2.基本结构单元为分子链段。

3.晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时

贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。

4.对于缨状微束模型，晶区和非晶区相互穿插，同时存在，一根分子链可

以同时穿过几个晶区和非晶区，在晶区中分子链相互平行排列形成规整的结构但尺寸很小，在非晶区中分子链的堆砌是完全无序的；对于折叠链模型，大分子链以折叠链的形式堆砌形成结晶，由于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的；而对于插线板模型，在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子。

聚合物在不同的结晶条件下形成的形态极为不同的宏观或亚微观晶体，包括单晶，球晶，树枝状晶，孪晶，伸直链片晶，纤维状晶，串晶，横晶等。Ⅱ影响因素：

高分子的结晶能力主要取决于：

1.链的对称性。高分子链的对称性越高，越容易结晶；

2.链的规整性。对于主链含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完

全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一

般不能结晶；

3.共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使

结晶能力降低甚至完全丧失。

聚合物的结晶形态主要受结晶条件的影响：

1.单晶：通常只能在特殊条件下(极稀溶液，缓慢结晶)得到，是具有规则

几何形状的薄片状晶体，厚度通常约10nm，大小几个至几十μm甚至更

大。

2.球晶：是高聚物结晶最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液析出

或熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成球晶。

其直径通常为0.5～100μm，大的可达cm级。在PLM下观察，球晶呈

现特有的黑十字（Maltese cross）消光图像，是其双折射性质和对称性的

反映。

3.树枝状晶：从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或浓度较大，或分子

量较大时，高分子的扩散成了结晶生长的控制步骤，此时突出的棱角在

几何上学上，将比生长面上的临近的其它点更为有利，能从更大的主体

角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而形成树枝状晶。

4.伸直链晶：主要形成于极高压力下PE的熔融结晶，或对熔体结晶加压

热处理。其它聚合物高压下也可形成伸直链片晶。

5.孪晶：大多数从溶液中生长，低分子量的高聚物结晶中特别常见。

6.纤维状晶：当存在流动熵时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形

式，并沿着流动方向平行排列。

7.串晶：在搅拌情况下于较低温度结晶是，在纤维的表面上外延生长许多

片状附晶，形成类似串珠似结构的特殊结晶形态。

8.横晶：在接近熔点时慢慢结晶，IPP能形成横晶(transcystalline),在有外部

裂纹和包埋电线时，可以看到这种形态。横晶是在表面上异相成核的结

果，在这种表面上晶核密度高，且球晶垂直于表面增长。

Ⅲ研究方法及应用：

结晶度的测定方法：X－射线衍射法、量热法、红外光谱法、密度法。

1. 波谱法：

1)红外光谱（IR）：结晶谱带是由结晶中相邻分子链间的相互作用形成的，

与高分子链的三维长程有序有关。这些谱带在高聚物结晶研究中具有特

别重要的意义。利用IR法可研究高聚物的结晶度、取向度，高聚物的

形变过程和固态转变，结晶动力学等。

2)13C核磁共振（13CNMR）：高分辨13CNMR可用来测定聚合物的结晶度，

构象和构型、结晶结构、聚合物形态，取向过程和取向度。

3)拉曼光谱：应用Raman光谱可研究聚合物结晶的下述特性：聚合物和共

聚物链的构型和构象的研究；螺旋形成的研究；聚合物晶体和晶体层间

力的研究；织态结构的研究；熔化过程的研究；聚合物中晶区和非晶区

的取向的研究。

4)电子自旋共振波谱(ESR)：ESR使用的局限性较大，在高聚物的结晶研

究中仅用来研究高聚物分子的断裂。

2.显微镜法：

1)偏光显微镜（PLM）：PLM主要用来研究结晶聚合物的形态，观察球晶

结构，球晶的光学正负性，以揭示球晶中分子链的排列情形。加上热台

后，可用来测定球晶生长速率和动力学，升、降温过程中球晶的转变和

熔融。利用“浸油法”（贝克法）和“光程差法”（贝克瑞补偿器或色那

蒙补偿器），可用于测定取向高聚物的双折射，后者还可用来测定球晶

的双折射。

2)相差显微镜（PCM）：利用相差显微镜可以看到不吸收光的样品上的细

胞结构。

3)透射电子显微镜（TEM）：用TEM可观察到聚合物结晶的各种形态，如

球晶，片晶，树枝晶，伸直链晶等，特别是内部细微的形态与结构。利

用投影技术可以计算出分子的体积和分子量。还可以配上热台的情况下

测定球晶的生长速率和等温结晶动力学。

4)扫描电子显微镜（SEM）：SEM主要用来研究聚合物的表面形态与结构。

广泛用于研究各种聚合物极其共混体系，是形态研究的强有利工具。

3.热分析：

1) 差热分析（DTA）：可用来测定高聚物的结晶温度及结晶熔点，测定T g。

2) 差示扫描量热（DSC）：由于能定量测定热量，除能测定各种转化温度

外，还能测定结晶热和熔化热，从而求得结晶度和结晶动力学，还可测

定样品的比热，进而求得样品的结晶度。

4. 衍射与散射：

1)广角Χ射线衍射（WAXD）：WAXD广泛用于聚合物晶体的结晶研究，

已被用来进行聚合物的鉴定，晶粒取向的分析，晶粒与晶片尺寸的测定，

晶体取向类型和取向度的测定，结晶度的测定，聚合物构象，特别是螺

旋形构象的研究，聚合物形变和退火，晶体的熔融和熔融聚合物研究，

晶体中分子运动的研究，结晶动力学研究，晶胞参数的确定，单胞内原

子位置的确定等。

2)小角Χ射线散射（SAXS）：SAXS主要用来测定片晶、球晶、分离相和

空隙等形态微区的外部尺寸，晶态-非晶态中间层的测定，聚合物的形变

和退火过程的研究。

3)电子衍射：电子衍射可用来测定聚合物的结晶度，单晶的晶胞参数和晶

体取向，多晶结构分析，拉伸及取向聚合物的观察等。

4)小角光散射（SALS）：可用于研究高聚物的结晶过程与动力学，球

晶的大小和形态，球晶生长速率，各种结晶聚合物拉伸变形时球晶的变

形，晶粒取向等方面的研究。

5. 膨胀计法：通过测量在升温过程中聚合物体积的变化，可测定T g和T m，

通过测定恒温过程中的体积变化，可测定等温结晶动力学。

6. 密度法：利用比重瓶或密度管，密度梯度管，可求得结晶聚合物的密度，

进而计算其结晶度，是一种简单而常用的结晶度测量方法。

主要参考文献：《高分子物理（第三版）》，何曼君等，复旦大学出版社

《聚合物结构分析》，朱诚身等，科学出版社

四、影响高分子玻璃化转变的主要因素有哪些？玻璃化转变的多维性及其实质怎样？

Ⅰ Tg的影响因素：

玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。当主链中引入苯

基、、引入柔性基团都使Tg降低。

1. 化学结构的影响：

1)主链结构：主链由饱和单键联苯基、萘基及均苯四酸二酰亚胺基等芳香

环以后，链上可以进行内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。

与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较

低，天然橡胶和许多合成橡胶的分子都属于这种结构。在共轭二烯烃聚

合物中，存在几何异构体，通常分子链较为刚性的反式异构体都具有较

高的Tg。

-CHX)n中，随

2)取代基团的空间位阻和侧链的柔性：在取代基聚合物(CH

2

着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高。在1,1-

双取代的烯类聚合物(CH

-CXY)n中，有两种情况：如果在主链的季碳原

2

子上，不对称取代时，其空间位阻增加，Tg将提高；如果在季碳原子上

作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比单取代时小，链柔顺性回升，

因而Tg下降。但并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如甲基丙

烯酸酯类的侧基增大，Tg范儿下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基

越大则柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了柔顺性的作用，所以

使Tg下降。在单取代和1,1-不对称双取代的烯类聚合物中，存在旋光异

构体。通常单取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现出Tg的差别，而1,1-

不对称双取代烯类聚合物中，全同和间同异构体的Tg差别却十分明显。

通常，间同聚合物有高得多的Tg。

3)分子间力的影响：旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互

作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。分子间氢键可使

Tg显著升高。含离子聚合物中的离子键对Tg的影响很大。

2.其他结构因素的影响：

1)共聚与共混：无规共聚的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，

随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性

的变化。对Tg较高的组分而言，另一个Tg较低组分的引入，其作用与

增塑剂相似。如果两种单体性质相差较大，使其共聚物分子堆砌紧密程

度较差，分子链的活动性增加，因此Tg偏低；反之，如果两种单体间存

在极性基团或氢键相互作用，致使其共聚物分子链的活性降低，则Tg偏

高。

对于交替共聚物，它可以看作是有两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此仍然只有一个Tg。

嵌段或接枝共聚物与共混的情况相似，决定性的因素是两种组分均聚物是否相容。如果能够相容，则可形成均相材料，只有一个Tg，其值介于两种组分均聚物的Tg之间；而若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，每一个相各有一个Tg；如果两种组分均聚物部分相容，则发生Tg内移，即两个相的的Tg都向彼此靠拢的方向移动，移动多少与两个组分相容程度有关。嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因此也对Tg有影响。

2)交联：随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动

受到约束的程度也增加，相邻交联点（化学交联点和物理交联点全考虑

在内）之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。

3)分子量：分子量的增加使Tg升高，特别是当分子量较低时，这种影响更

为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。

4)增塑剂或稀释剂：增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的

聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显下降。

3.外界条件的影响：

1)升温速度：由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，测量Tg时，随着升温

速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg

也向低温方向移动。

2)外力：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大Tg降低越

多。

3)围压力：随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性的升

高。

4)测量的频率：由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将

引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化转变温度Tg通常要比静态

的膨胀计法得到的Tg高，而且Tg随着测量频率的增加而升高。

Ⅱ玻璃化转变的多维性及实质：

任何影响玻璃化转变的因素都可作为研究的一个方面，因而是多维的。不仅温度的变化能够引起玻璃化转变，在等温或其它一些状态下也有玻璃化转变的现象。

1.玻璃化转变压力Pg：温度恒定，压力改变导致玻璃化转变；

2.玻璃化转变的浓度C g：在不同浓度研究高聚物的模量与温度的关系时，

发现在某一浓度时有一转折点，叫Cg；

3.玻璃化转变的分子量M g：恒定温度，比容时对M作图，对PMMA在375K，

M≈15×103时，有一转化点，此即M g；

4.玻璃化转变频率Fg；

5.玻璃化转变增塑剂浓度；

6.玻璃化转变共聚物的组成。

玻璃化转变的实质是：高聚物分子运动模式的变化。玻璃化转变的时候，链段开始运动。

。

主要参考文献：《高分子物理（第三版）》，何曼君等，复旦大学出版社

五、常见液晶相的主要种类及其特点如何？液晶高分子的常用表征方法及其应用怎样？

Ⅰ种类及特点：

液晶高分子按高分子的形状和液晶基元位置可分为主链型、侧链型、复合主侧链型、碗形、星形、网形、以及甲壳型等七类。按液晶晶型(液晶分子在空间的排列)可分为向列相、近晶A和C、胆甾相和盘状柱相[1]。按液晶的形成条件，可分为溶致性液晶、热致性液晶、场致性液晶。按形成高分子液晶的单体结构，

可分为两亲型和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子。

与小分子化合物液晶相比，高聚物液晶有如下特点[2]：

1) 有很高的强度和模量或很小的膨胀系数。高聚物液晶在外力场中容易发生分

子链取向；在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。

2) 液晶的耐热性能得到大幅度提高。由于高聚物液晶是刚性部分大多由芳环构

成，其耐热性相对比较突出。

3) 阻燃性优异。高聚物液晶分子链由大量芳环构成，除了含有酰肼键的纤维外，

其他都特别难以燃烧。

4) 电性能优异。高聚物液晶的绝缘强度高，介电常数低，而且二者都很少随温

度的变化而变化，导热和导电性能低。

5) 加工性能优异。高聚物液晶的黏度都很大，其流变行为使液晶高聚物加工过

程中自动取向。

Ⅱ表征方法及应用：

1．偏光显微镜法（PLM）

1). 用直光系统研究液晶态：各种织构

2) 用锥光系统研究液晶态：确定液晶体的光轴个数和光性正负

3 ).高分子液晶常见织构

（1）丝状织构（2）纹影织构（3）焦锥织构

（4）假各向同性织构（5）层线织构（6）条带织构

4) 向列相织构

（1）球粒织构

i→n 形成球粒并有黑十字，相当于球晶溶致液晶也存在（2）向列相纹影织构

黑刷子起始于消光黑点，有的二把，有的四把，有的六把，

有的八把。近晶型无6、8刷。

（3）反向壁织构是种特殊的丝状或纹影结构

（4）丝状织构

（5）光学假各向同性及其它均匀结构

（6）条带织构

5) 近晶型液晶相织构

高分子常见的近晶相只近晶A、B、C（C*）形成焦锥→扇形，

油丝织构，层线织构，向列相无焦锥织构

6) 胆甾相织构

与近晶相有许多相似之处，有小棒粒子、焦锥、层线、指纹、虹彩颜色。

高旋光性。

2. DTA/DSC法：

1) 转变温度测定Tkn Tni

2) ΔSni

小分子2±1kJ/mol,侧链液晶高分子7±5kJ/mol,主链液晶高分子15±7kJ/mol

3. X射线衍射：

1) 向列相：

包括一弥散的外环（d＝4～5?），内环弱而弥散，说明在分子链方向无序。

与各向同性液体无实质性差异。不能作为液晶相存在的判据。主要判据应用PLM

2) 近晶相：

有尖锐的外环与内环

高度有序的高分子液晶相的确认还需辅以其它手段，如Mossbauer效应等。

4.其它表征方法：

1）混溶实验：

唯有同相的液晶物质才可无限混溶，对小分子是如此。在高分子中可用此来肯定某种液晶相的存在，但不能用来下否定的结论。

2）IR：

可用来研究转变过程。用偏振红外可求有序参数。

3）NMR：

可研究相变（由不同相态下峰形与峰宽的不同），不同相态中的分子构象4）SANS：

研究分子构象

高聚物液晶可应用于：

1.制造具有高强度、高模量的纤维材料；

2.高聚物液晶显示材料；

3.紧密温度指示材料和痕量化学药品指示剂；

4.信息储存介质；

5.分子复合材料

参考文献：[1] 潘欣蔚，热致液晶高分子的组成及合成工艺研究，复旦大学博士论文

[2] 何平笙编著，新编高聚物的结构与性能

七、试述高聚物的取向机理，比较不同取向度测定方法所得结果的异同及其物理意义？

Ⅰ取向机理：

取向：高聚物在外力作用下形变时，分子链不同程度的沿作用力方向排列，称为取向。包括分子链、链段、晶片、晶带的取向。

机理：

1.分子取向：在粘流态进行，高分子各链段协同运动，明显各向异性

2.链段取向：在橡胶（高弹）态进行，通过单键内旋转取向，各向异性不明

显。

3.取向速度：链段取向比分子链取向阻力小，速度快。

4.取向与解取向：取向过程是有序化过程；解取向是自发过程，由热运动引

起的分子趋向紊乱无序。取向态在热力学是非平衡态，取向过程快的，解取向速度也快，故链段比分子链的解取向先发生。

5. 结晶高聚物的取向：按折叠链模型，非晶区取向到一定程度后，才发生晶区的破坏与重新排列，形成新的取向晶粒；而Flory 认为，每个高分子线团周围有近200个近邻分子与之缠结，结晶时缠结部分必浓集在非晶区，故非晶区中的分子链应比晶区中的缠结的结实。取向时应是晶区先破坏，而非晶区不可能一开始就产生较大的形变。

Ⅱ 取向度的测定：

不同方法测得的取向度可能表征的是不同取向单元的取向程度。

1) X-射线衍射法（可测出结晶高聚物中的fc 以及取向度的分布）。测定原理：无规取向的结晶高聚物的X-射线衍射图是一些封闭的同心圆；拉伸取向后，同心圆变成一段段圆弧，取向程度越高，圆弧越短，极高度取向时，各圆弧缩小为排列在取向方向上的衍射点。圆弧衍射强度分布反映了晶粒取向分布，可计算出取向函数fc 。

2) 声波传播法(测得的是晶区和非晶区的平均分子链取向度)。测定原理：声波在平行于主链轴方向的传播速度快于垂直于主链方向的传播速度。

3) 光学双折射法（测得的是晶区和非晶区的平均链段取向度）。测定原理：取向高聚物在平行于取向方向的折光指数（或折射率）n p 与垂直于取向方

向的折光指数n n 不相等。可用折光指数之差来衡量取向度的大小：

双折射度： （单轴取向时）

4) 二向色性（原则上可用二向色比分别测定晶区和非晶区的取向度。偏振荧

光法只反映非晶区的取向）。当振动方向相互垂直的两偏振光分别先后通过各向异性的物体时，一偏振光被吸收，另一透过，这种光性性质叫二向色性（dichroism ）。以近红外偏振光最有效。若偏振光的电矢量与基团振动方向（跃迁偶极矩）平行，吸收光将是最大，垂直则吸收为零。若分子基团振动跃迁偶极矩和分子链主轴方向一致（如顺－1，4－聚丁二烯中的双键），对单轴取向有：

A －吸收率

对双轴取向，则有三个二向色比：

A 1、A 2、A 3－X 、Y 、Z 轴方向的吸收率。Y 、Z 是拉伸方向，X －入射光方向。A 1 不易测定。

5) 拉伸比。由于取向度不易测定，常用拉伸比作为取向度的量度，但此法不

好，因为极端情况下可不产生取向，而只发生粘流。

主要参考文献：《高分子物理（第三版）》，何曼君等，复旦大学出版社

⊥-=?n n n //21+-=D D f ⊥=A A D //

12

2113312332,,A A D A A D A A D ===