果胶及其在食品中的应用

果胶及其在食品中的应用

1.果胶的定义及概念

1825年，法国人Bracennot首次从胡萝卜肉根中提取出一种物质，能够形成凝胶，他将提取物质命名为“Pectin”，中文译为“果胶”。果胶是一种在所有较高等植物中都能发现的结构性多糖，它被广泛地应用于各类食品，如果冻、果酱、酸乳、酒类、糖果等。规模性工业生产中常用柑橘皮、苹果渣作为生产果胶的原料，它们是果汁生产的副产品。

自从第一次提取出果胶以来，人们一直致力于其的性质、结构、功能与应用的研究。目前，果胶因具有良好的凝胶、增稠、稳定等性能，而被广泛应用于食品、医药、化工、纺织等行业，对改善人们的生活发挥了积极的作用。

从水果中提取果胶果胶粉末

2.果胶的结构

果胶是一种亲水性植物胶，广泛存在于高等植物的根、茎、叶、果的细胞壁中。长期以来，人们都以果胶的结构进行了不懈的研究。研究表明，果胶主要是通过α一1，4—糖苷键连接起来的半乳糖醛酸与鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等其它中性糖相连结的长链聚合物［1］，主要成分是D—半乳糖醛酸(D—galactuonicaid)，其中部分半乳糖醛酸被甲醇酯化，此外，果胶还含有一些非糖成分如甲醇、乙酸和阿魏酸［2］。果胶相对分子质量在3万—18万之间，其部分分子式如下：

果胶的结构由主链和侧链两部分组成：主链是长而连续的，平滑的α一1，4—连续的D—半乳糖醛酸聚糖单元的直链形成的髙聚半乳糖醛酸（homogalacturonnan,HG）部分，側链是由短的呈毛发状的鼠李糖半乳糖醛酸聚糖（rhammogalacturonan,RG）部分构成的。复杂的中性糖侧链连在鼠李糖半乳糖醛酸聚糖上［3］。化学结构式如下：

3.果胶的分类及其性能

酯化度是果胶分类的最基本指标，也是与果胶的各种应用性质密切相关的指标，比如胶凝性、增稠性、蛋白稳定性等。所以，只要一提到果胶，我们必须要讲到果胶的酯化度。

果胶的酯化度的定义是果胶分子中酯化的半乳搪醛酸单体占全部半乳糖醛酸单体的百分比称为果胶的酯化度（DE），也就是我们所说的DE值。酰胺化果胶的酰化度(DA)则表示酰化的半乳糖醛酸单体占全部半乳钢铁酸的百分比。一般果胶的最大酰化度不超过25%。

根据DE值的不同，商业化果胶可以分为高酯果胶、低酯果胶和酰胺化果胶。

3.1高酯果胶

高酯果胶（HM）是指酯化度大于50%的果胶。高酯果胶的酯化度决定了果胶的凝胶速度和凝胶温度。这可通过“快凝”和“慢凝”高酯果胶名称反映出来。

3.2低酯果胶

低酯果胶（LM）是指酯化度低于50%的果胶。商业化低酯果胶一般是从含有高酯果胶的植物原料中生产出来的。控制条件，采用温和的酸或碱处理，可将高酯果胶转化成低酯果胶。如果在碱脱酯过程中，使用氨水处理就能得到所谓的酰胺化低酯果胶，在酰胺化低酯果胶分子中，除了半乳糖醛酸和半乳糖醛酸甲酯外，还包含有半乳糖醛酸酰胺。

3.3果胶等级

商品高酯果胶通常要标准化，即按1959年IFT委员会所订的果胶标准方法给予标准化，结果以USA—SAG级表示。即在标准条件下一份果胶的凝胶达到标准强度所需要的酶蔗糖份数。标准条件如下：

折光仪测定溶解固体量为65%；2.20≤pH≤2.40；凝胶强度用SAG法，在2min内测定达到23.5%SAG。

大多数的商品高酯果胶都标准化为USA-SAG150级。

低酯果胶可以用极相似的程序进行试验，但没有可以被普遍接受的标准。LM果胶所用试验条件在各试验中如溶解固体量、钙含量和pH都各不相同。

3.4凝冻时间和凝冻温度

商品高酯果胶通常是在特定条件下使标准化为某个凝冻温度或凝冻时间。

高酯果胶的凝胶化开始得较迟，即不是在凝胶化体系低于凝冻温度时立即开始，而是有一定的滞后。因此，人们常常不取测量凝冻温度这一指标，而是取在所控制的温度下系统冷却至固化所需要的时间。正确的凝冻时间实验方法曾由Hinton提出。

凝冻时间测定程度是由Joseph和Baier所提出，并被大多数人所接受。待测凝胶按SAG测定法进行配制。将配制的试样尚处于液态时调节至95°C，注入一置于30°C水浴的标准玻璃杯中，凝冻时间取自开始注入至明显的凝胶态出现的时间。商品“快凝”果胶的凝冻时间值为50s，而“慢凝”果胶的凝冻时间值为225s。

有一种利用凝胶化发生时热传导性发生变化这一性质来测定凝胶温度的方法。还有一种是在食品流变仪上作小幅振荡试验的方法。

3.5果胶的稳定性

高酯果胶在pH2.5～4.5范围内是相当稳定的。当pH大于4.5时，失稳现象就会发生，半乳糖醛酸主链会解聚。失稳机制是紧接糖苷键的酯化羧基的断裂（如下图）。所以在pH大于4.5时高酯果胶仅在室温下稳定。当温度逐步升高时，高酯果胶分子快速解聚，其凝胶特性完全丢失。而低酯果胶的在高pH时稳定性比高酯果胶好。

果胶的β失稳机制

果胶分子对热较为稳定。在pH3.5时，果胶分子只有在高温下才发生链解聚。如果在体系中加

入糖，有利于改善果胶的热稳定性。

下面这个图可以直观的表示pH对果胶稳定性的影响：

pH对果胶稳定性的影响

4.果胶的生产现状

有关资料表明：全世界果胶的年需求量在2万吨左右，20世纪末全世界果胶的年需求量达到了27 000吨，并以每年5％的速度增长。据不完全统计，我国每年的果胶需求量约在1 500吨以上，而80％靠从国外进口。目前世界上果胶的生产商主要集中在英国、丹麦、法国、德国、以色列及瑞士等国。

4.1果胶的来源

果胶的工业生产几乎元例外地都使用柑橘皮，或苹果渣作为原料，它们是果汁或果子酒生产的副产物。苹果渣中约含10％～15％的果胶(干基)，柑橘皮中则含20％～30％。从应用角度来考虑，柑橘和苹果果胶可以有同样使用效果。柑橘果胶微呈乳色或浅棕色，而苹果果胶则常常是颜色较暗。

据文献介绍，果胶原料也可采用制糖工业的甜菜渣，、向日葵籽盘(籽用以榨取食用油)、芒果皮等。甜菜渣果胶在英国和德国是在第二次世界大战时投产的，随后在瑞典和俄罗斯生产。甜菜渣果胶在所有的实际应用中，内在质量要差于柑橘果胶或苹果果胶，这是因为：(1)存在着乙酸酯化；

(2)分子量相对地低；(3)存在着大量的中性糖侧链。

4.2果胶的生产过程

果胶生产工艺中关键是提取和沉淀两个步骤。目前,国内外研究者在这两个步骤做了许多探索,并加以改进,降低果胶生产成本,提高果胶得率。现分述如下：

4.3果胶原料预处理

果胶原料的预处理各不相同。如果是鲜皮渣应及时处理，以免原料中产生果胶酶类水解作用，使果胶产量或胶凝度下降。先将鲜果皮搅碎至粒径2～3 mm，将原料置于蒸气或沸水中处理5～8min，以钝化果胶酶的活性，杀酶后的原料再在水中清泡30 min，并加热到90°C 5min, 压去汁液，用清水漂洗数次，尽可能除去苦味、色素及可溶性杂质［4］。如果是干皮渣，在生产前，要浸漂复水，除杂后利用。

4.4果胶的提取

果胶浸提一般有酸萃取法、离子交换法、草酸铵提取法、微生物法、微波法、盐提取法等。国内多采用酸萃取法，国外这几种方法都有使用。鉴于超声波提取法是目前广泛运用于天然植物有效成分提取的一种新技术，也有人在探讨用此法来提取果胶。

4.4.1酸提取法

水解酸的种类很多，生产中多用盐酸。传统的无机酸提取法是：将洗净、除杂预处理好的果皮用无机酸（如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸等）调节一定pH值，加热90-95°C并不断搅拌, 恒温50～60min,然后将果胶提取液离心，分离，过滤除杂（提取用水最好经过软化处理），得到果胶澄清液。

该法的缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解，反应条件也复杂，过滤时速度较慢，生产周期长，效率低。据文献报导［5］，在上述无机酸中亚硫酸的效果最好。目前酸提取法正在朝着混和酸提取法的方向发展。

4.4.2离子交换法

该法的工艺流程是：将处理过的柑桔皮脱水后粉碎，再与离子交换树脂和水制成浓浆液（原料一般先与30-50倍左右水混和，加入一定的离子交换剂，调节料浆的pH值到1.3 -1.6）, 在搅拌下加热2h,过滤，分离出不溶性的离子交换剂和废渣，即得到含有果胶的滤液。在这—流程中，酸首先可以使原果胶溶解，生成纤维素- 果胶多糖复合物；其次，酸使非水溶性大分子降解，果皮中多价阳离子溶出，阳离子交换树脂通过吸附阳离子（Mg2 +、Ca2 + 等离子对果胶有封团作用，影响果胶转化为水溶性果胶从而加速了原果胶的溶解），提高了果胶的质量和提取率；最后，阳离子交换树脂可以吸附相对分子质量为500 以下的低分子物质，解除果胶的一些机械性牵绊，因而也就提高了果胶的质量和提取率。据文献报导该法可使果胶得率上升7.2%～8.56%［6］。

用离子交换法，使提取液中离子交换到树脂上，不影响果胶提取，果胶产率比用无机酸提取法高，且产品质量高，生产周期短，工艺简单，成本低，是一种经济上可行的提取方法［7］。

4.4.3微生物法

坂井拓夫等经试验发现：帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。其原理是把帚状丝孢酵母接种到植物组织中，经过静止、搅拌、振荡培养或者在酵母培养基中培养后，用所得的培养液或该培养液的提取物作用于植物组织中，随着微生物的生产，产生了能使果胶从植物组织中游离出来的酶，这种酶能选择性分解植物组织中的复合多糖体。从而可有效地提取出植物组织中的果胶。日本的Takuo Sakai 等人就利用微生物发酵从中国蜜桔皮中萃取出了果胶，不用对原料进行处理，避免了过滤时的麻烦。

采用微生物发酵法萃取的果胶相对分子质量大，果胶的胶凝度高，质量稳定，提取液中果皮不破碎，也不需进行热、酸处理，具有容易分离，提取完全，具有低消耗，低污染、产品质量稳定等特点。从发展潜力来看，其具有广阔的前景。

4.5果胶的沉淀

上述提取液经过滤或离心分离后,得到的是粗果胶液,还需进一步纯化沉淀,一般有以下几种方法。

4.5.1醇沉淀法

醇沉淀法是普遍使用而且最早工业化的方法。其基本原理是利用果胶不溶于醇类有机溶剂的特点,将大量的醇加入果胶的水溶液中,形成醇—水混合溶剂将果胶沉淀出来,一般将果胶提取液进行浓缩,再添加60 %的异丙醇或乙醇,使果胶沉淀,然后离心得到果胶沉淀物,用更高些浓度的异丙醇或乙醇洗涤沉淀数次,再进行干燥、粉碎即可。此法工艺简单,所得果胶色泽好、灰分少,影响这一过程的主要因素是所用醇的价格以及醇的回收问题。

4.5.2盐析法

盐析法是果胶与金属离子形成不溶于水的果胶盐使果胶从溶液中分离。金属盐用量少。果胶沉淀不完全；用量太大，既浪费又使后面的脱盐操作受影响。盐析法可以不用浓缩果胶液而直接沉淀，能耗低。但工艺条件较难控制，产品灰分高，溶解性差。张晨等［8］习确定铝盐法工艺条件为pH值4，饱和硫酸铝溶液25mL，60℃，盐析60min，脱盐液浓盐酸2％，乙醇60％，用量70mL，脱盐30min，得率接近24％。盐析法与乙醇沉淀法相比较，后者得率较高，但乙醇用量大，浓缩耗能高，成本高；而铝盐法相对得率较低，成本也较低，但沉淀时杂质含量较高。

4.6干燥

干燥技术对果胶的品质有着重要的影响。一般干燥技术有常压低温干燥、真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥。常压干燥设备简单，即在温度低于60°C 以下干燥。但这种方法耗时，干燥后的产品溶解性差，色泽较深；真空干燥和冷冻干燥后所得果胶色泽较浅，溶解性也好，果胶性质也没有发生大的改变，但该生产要求技术设备的费用大，生产成本高；喷雾干燥，即用喷雾干燥机直接将浓缩液喷雾得到粉末状果胶产品。

目前国外多用喷雾干燥技术，可以省去果胶沉淀，但其对前处理要求严格，比如果胶浓度要高，且除杂要彻底，因此具体在生产过程中要根据生产能力和生产果胶的原料来选择与之相适宜的干燥方法。

5.影响凝胶化的因素

果胶的应用基于它具有形成凝胶的能力，它的凝胶化只发生在某些条件下。决定它是会发生凝胶化和是否会影响到凝胶的特性．其影响因素有温度，果胶浓度，pH，共存溶质(如蔗糖)的浓度和离子(如Ca2+)的浓度。

这些因素影响的程度如何影响到凝胶化，取决于果胶的分子性质，如分子量，酯化度，酰胺化度，半乳糖醛酸主链O-2位或O-3位上乙酯基团的存在，以及不均一性。

所有影响凝胶化的因素相互间都有一定的影响，各因素的作用都将影响到其他因素的作用。在下面的介绍中讨论某一因素时将严地设定其他因素都保持不变。

果胶酸钙凝胶分子模型

5.1温度

在大多数的情况下，果胶凝胶都在加热条件下制备的，然后冷却固化。当冷却到凝冻温度以下时，低酯果胶几乎是立即凝胶化，而高酯果胶的凝胶化有一时间上的滞后。一旦形成凝胶，高酯果胶凝胶不可能再熔化，但低酯果胶在大多数情况下可以再熔化和反复再凝胶化，即所谓有热可逆性。

商品果胶按标准化程序在一定的条件下标准化为可重复测得的凝冻温度或凝冻时间。但需要注意的是，凝冻温度含有受到预凝胶化的危险，即在生产过程完成之前已发生了凝胶化，这就会在凝胶化进行时，体系的机械搅动而成为碎凝胶而误把这些凝胶当作凝胶强度弱的凝胶。

5.2果胶浓度

在果酱和果冻中，典型的果胶浓度范围从0.3%（高酯果胶在约等于65%［SS］时凝冻）至0.7%（酰胺化低酯果胶在约等于35%SS时凝冻）所用的果胶的浓度与可溶固体浓度有关。固定所有其他因素的水平，增加果胶用量使所得凝胶的凝胶强度提高。

5.3 pH值

典型的高糖果酱(高酯果胶，65%SS)的pH约为3.0-3.1。低糖果酱考虑到其味道的原因，其酸性可以稍低些。在这些pH值附近，pH的降低通常有助于发生凝胶化，对于高酯和低酯果胶凝胶来说，凝冻温度提高；而高酯果胶凝胶的凝冻时间则缩短。高酯果胶在超过pH约3．5时和低酯果胶在pH约6．5时，通常都无法形成凝胶。在高酯果胶中，低酯化度果胶需要的凝胶化pH要低于高酯化度的果胶。在用葡萄糖取代蔗糖加于果胶时，凝冻温度更依赖于pH，而凝冻速度的控制将更为困难。

5.4共存溶质的浓度

某些溶质能降低游离水浓度和活性，只有当它以高浓度存在于高酯果胶溶液中时才能发生凝胶化。在食品应用中，蔗糖即是这种溶质，其用量必须至少达到55％w/w。增加其用量，将提高其凝冻温度和所得凝胶的凝胶强度。低酯果胶凝胶化时不需要这类可溶性固体，但增加可溶性固体，对

于凝冻温度和凝胶强度有正效应。

5.5离子浓度

低酯果胶只有在二价阳离子存在时才发生凝胶化，而对于果胶酸盐或酯化度极低的果胶来说，在一定的条件用钾离子也能发生凝胶化。大多数二价阳离子都是有效的，但只有Ca2+用于食品应用。增加Ca2+的浓度，将提高凝胶强度和凝冻温度，其分子模型如图所示。对于高酯果胶凝胶的形成来说，不需要使用二价阳离子。

5.6分子量

用分子量较高的果胶制得的凝胶的强度大于用分子量较低的果胶制得的凝胶。这对于高酯果胶以及低酯果胶都是正确的。这一依赖关系更多地是对破裂强度，而未破裂的凝胶强度的测定则较少。

6.果胶在食品中的应用

果胶一直是人类食品的天然成分，是FAO／WHO食品添加剂联合委员会推荐的公认安全的食品添加剂。果胶作为凝胶剂广泛用于生产果酱、果冻、果脯、蜜饯、软糖、焙烤食品与饮料，还可作为增稠剂和稳定剂添加于果汁、乳制品。

6.1低热量果酱

果酱类加工，在我国已有悠久历史，果酱产品深受老人和儿童喜食。但是，对于身体肥胖，患有高血压、冠心病的人则需要食用低热量的食品，这就必须降低果酱中的含糖量。。如选用高甲氧基果胶时，果酱或果冻中必须含有55％～65％的固形物(其中蔗糖含量很高)。但是，如选用低甲氧基果胶时，产品中的固形物在50％以下即可形成凝胶，如低糖草莓果酱:草莓50%，砂糖36%，水13%，酰胺化低甲氧基果胶0.6%，柠檬酸0.4%。这种果酱，含固形物仅42%，而热量却降低了30%以上。由于草莓和水中含有足够的Ca2+，因此无需再加钙盐。

6.2乳品和酸乳饮料

酸乳制品酸甜适口，清香宜人，具有降低血清胆固醇浓度，提高胃肠消化能力等作用。在酸性乳饮料中应用的果胶都是高甲氧基果胶。高甲氧基果胶可有效地稳定酸牛奶制品并改善其风味，还可作为稳定剂使牛奶和果汁结合成含牛奶蛋白质、矿物质及果汁的重制饮料。高甲氧基果胶胶溶效果好、口感好、增粘作用小以及容易被人体所吸收的特点，在国外市场上已被广泛应用，是饮用型酸奶、果汁奶以及其他多种酸性乳饮料的主要稳定剂。果胶用于酸乳饮料的制作，其常用的配方是：酸乳酪90.4%，砂糖9%，高甲氧基果胶0.6%。此法可将果胶直接加到冷却已发酵的牛奶制品中。由于形成果胶—酪蛋白络合物，可防止杀菌过程中产生沉淀。

6.3糖果

果胶广泛应用于许多传统糖果制品中。同时，它在许多其它糖果制品中也是一种重要的质构调节剂，发挥其极佳的风味释放性能、高度的透明性及不粘牙的品质。凝胶糖果的可按固形物含量通常在75％～80％之间。pH约为3.5。由了固形物含量很高，重要的是在配方中使用慢速凝结果胶及缓冲盐，以避免应用的发生预凝胶。其标准的工艺过程：先用缓冲榆制备果胶溶液，如果配方中包含水果和糖的话。则先将糖和水果加热与果胶溶液混合，以减少蒸煮前的水分，再把混合物加热并

蒸发到所需固形物含量。酸、色索和香精在注模时加入。果胶凝胶还可用注入淀粉或橡胶模于的方法制作，也可在大方盘中成型后再切割。

在一些中性糖果中，可以使用低酯果胶作为胶凝剂。另外，高酯及低酯果胶也广泛应用于糖果夹心物中。这种夹心物然后再用常见的巧克力浆进行浸涂挂衣，或者注模成软心豆糖粒。

6.4面包

高甲氧基果胶对水分吸附力强，能增加面团的量，且对面团的鲜度、软硬度和安定性都有明显改善。因此，含有果胶的面团能有效提高面团的延展性，可提高面包最后的烘焙体积。以汉堡面包为例，添加果胶可在维持现有面包体积的条件下减少30％面粉的用量。果胶能够有效延长面包的架售时间，且在正常的架售时间内，添加果胶的面包能保持较好的软硬度。

6.5饮料

如今低糖软饮料占有巨大的软饮料市场份额，但降低甜昧剂用量可能会影响传统饮料的口感和感官质量。这可以通过添加o．05‰加．10％的高甲氧基果胶得到补偿。高甲氧基果胶作为悬浮剂添加在含有果肉的疗效果汁饮料中，不仅能与钙离子发生胶凝作用，减少果肉沉淀形成难于分散的硬物质，实现果粒均匀悬浮，还可赋予果汁优良的风味，提升口感，克服了海藻酸钠的假塑性差、胶腥味大、浊度大的缺点：添加高甲氧基果胶的饮料还有健胃、解除铅中毒等保健作用。

6.6冷冻食品

果胶能减缓冷冻时晶体的生长速度、减少融化时糖浆的损失和改善冰制品质构。对冻融水果起稳定作用的是Ca2+和果胶。低甲氧基果胶能改善在冰淇淋制品中的水果的品质。果胶通过控制冰晶大小从而改善冻藏食品的质构。在雪糕中，果胶能阻止风味物质和色素逸出。果胶用于制备凝胶布丁甜食时，不需要冷冻，就能生产出具有布丁稠度的甜食。

6.7焙烤夹心料

焙烤夹心也可以叫做焙烤果酱，是水果制品一种。焙烤果酱是焙烤工业中的重要原料。不管应用在面团表面或内部，焙烤夹心料通常必须具有好的热稳之性，足够低的水分活度．以尽量减少水分从馅料转移到面团中。这对货架寿命长的小甜饼和谷物棒尤为重要，对焙烤夹心料的特性要求大部缘于这类别品。

大部分解烤夹心物的固形物含量很高。典型的在60％～80％之间—因此，在这类制品中使用高酯果胶似乎很自然，也由于这些制品的热不可逆性。然而高成果胶完全是非触变性的，而且在泵送后会失去所合质构，由于需要灌装前冷却，并采用机械泵送，对于用于焙烤制品的纯粹的高酯果胶凝胶不适合包装在大容器中。否则高贿果胶凝破会被这些加丁工艺破坏，并出现缩水现象，其焙烤稳定性也很差。

对于其它类型具有焙烤稳走性的夹心料，一些特种低酯果胶比较理想。尽管低配果胶具有典型的热可逆特点(此特点被用于制品上光)，但采用优化的配方能生产出焙烤稳定的制品。由于普通低酯果胶能与钙强烈结合，显示出高度的焙烤稳定性，因此通常是首选材料，正确选择钙盐品种和添加量是保证夹心料质构及其热稳定件的关键。如果配方的固行物含量特别高，采用海藻酸钠与果胶复配能有效提高填充物外观及其焙烤稳定性。

7.结语

果胶已不是新型食品，在国内外早已广泛利用。但果胶生产技术、产品一直为美、欧等发达国家垄断，国内生产规模不大，利用范围较窄。随着对低热量食品需求量的增加，用作脂肪和糖的替代品的果胶用量将会大幅增加。我国应充分利用加工废弃料等作为果胶源，开发大规模果胶工业化生产工艺，特别是用于低糖保健食品的低甲氧基果胶生产工艺，并且摸索出切实可行的果胶生产工艺，对于发展我国食品和食品添加剂工业具有重要意义。

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