碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理

第28卷　第4期Vol 128　No 14材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering 总第126期Aug.2010

文章编号:167322812(2010)0420555204

碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理

谭俊军,寿庆亮,牛　强,孙晨曦,崔白雪,张孝彬

(浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江杭州　310027)

【摘　要】　采用直接沉淀法制备出粒径为10nm 以下的二氧化锡(SnO 2)颗粒,将其作为前躯体采

用CVD 法原位生长碳纳米管,通过XRD 、SEM 、TEM 等方法观察了该复合物的微观结构,对其生长机理做出了合理的推断。

【关键词】　锡纳米线;原位包覆;碳纳米管;CVD ;生长机理

中图分类号:TB383 文献标识码:A

In 2situ Preparation of CNT 2encapsulated Sn N anowires

and Investigation of the G row th Mechanism

TAN Jun 2jun ,SH OU Q ing 2liang ,NIU Q ing ,SUN Chen 2xi ,CUI B ai 2xue ,ZHANG Xiao 2bin

(State K ey Lab of Silicon Materials ,Department of Materials Science and

E ngineering ,Zhejiang U niversity ,H angzhou 310027,China)

【Abstract 】　SnO 2nanoparticles wit h an average diameter less t han 10nanometers have been synt hesized by

chemical p recipitation met https://www.360docs.net/doc/995187946.html, T 2encap sulated Sn nanowires were prepared by a chemical vapor depo sition (CVD )met hod over as 2synt hesized SnO https://www.360docs.net/doc/995187946.html, T 2encap sulated Sn nanowires were characterized by X 2ray diff ractomet ry (XRD ),transmission elect ron micro scopy (TEM ),scanning elect ron micro scopy (SEM ).It s growt h mechanism was investigated.

【K ey w ords 】　Sn nanowires ;in 2sit u encap sulation ;carbon nanot ube (CN T );CVD ;growt h mechanism

收稿日期:2009212210;修订日期:2010201213

作者简介:谭俊军(1985-),男,硕士研究生,研究方向:纳米材料在电池材料中的应用。E 2mail :tanjunjun_zju @https://www.360docs.net/doc/995187946.html, 。通讯作者:张孝彬(1948-),教授,E 2mail :zhangxb @https://www.360docs.net/doc/995187946.html, 。

1　引　言

自碳纳米管被发现以来[1],一维空腔结构作为其最重要的结构特征之一,受到了人们的广泛关注。碳纳米管包覆纳米材料的性能、制备及应用也已成为碳科学与材料科学领域的又一研究热点。1992年Broughto n J.Q.等人[2]从理论上论证了将外来物质填充入纳米碳管的可能性。理论计算和实验研究的结果表明,在纳米碳管的内腔中,填充物质的自身结构和性质与宏观状态相比发生了变化。碳包覆金属纳米线是一种新型的碳包覆金属复合材料,由于纳米金属线处于碳包覆结构的内部,被碳层或者碳纳米管禁锢在很

小的空间,从而避免了环境对纳米金属线的影响,另一

方面也在一定程度上解决了纳米金属线自身的体积膨胀收缩问题。另外由于碳包覆层的存在,改善了某些金属与生物体之间的相容性,因而在医学方面也具有潜在广阔的应用前景。目前研究者通过物理填充、化学填充、原位填充等诸多途径将三十几种元素填入到了纳米碳管中。Hsu W.K.等人[3,4]利用一种原位填充的方法即熔盐电解法合成出了碳管包覆的Sn 和Sn -Pb 合金纳米线,但此方法工艺复杂且产率较低。另外一种可以将金属Sn 填充入纳米碳管的原位填充法为电弧放电法[5],此种方法的填充效率非常低,且填充的Sn 很难形成纳米线。J.Y.Lee 等人[6]以及S.H Lee 等人[7]利用化学气相沉积方法合成出了碳管包覆

的Sn和Sn-Sb合金纳米棒,长径比较小。

1997年Y o shio Idato在Science上报道了锡基氧化物用作锂离子电池负极材料[8]。制备锡/碳复合材料,在纳米锡颗粒外面包覆一层碳材料或将有效解决锡基纳米材料作为锂离子负极材料在充放电合金化过程中造成的坍塌。

本实验通过沉淀法制备SnO2纳米颗粒,以此为前躯体采用CVD法原位生长碳纳米管,原位地将Sn 填充入碳纳米管中。该方法的优点在于生长方法简单,易于控制,不易产生杂质,产品纯度高;生产成本低廉,生长效率高,适合推广。通过XRD、TEM、SEM等方法观测其微观形貌,以此分析其生长机理。

2　实验方法

2.1　纳米SnO2粉末制备

将8g SnCl2加入到10ml盐酸溶液(1mol/L)中溶解。在磁力搅拌器作用下,将稀氨水逐滴加入溶液,并控制最终p H值为7,溶液中出现白色胶状物。冷却沉淀数分钟后,抽滤,将沉淀物冷冻干燥。放入烘箱在60℃下干燥24h,之后在400℃下煅烧30min。取出样品,冷却,研磨至400目,得到纳米SnO2粉末。

2.2　碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备

将SnO2粉末散放于石英舟中,置于CVD炉内。以氮气(N2)为保护气体,流量为300ml/s;以乙炔(C2H2)为碳源,流量为100ml/s;温度为650℃;生长时间为30min。

采用透射电镜(TEM,J EM2200CX),高分辨透射电镜(HR TEM,Philip s CM200)和扫描电镜(SEM, Sirion)对样品形貌和结构进行分析。采用XRD对样品进行成分及结构分析。

3　结果分析与讨论

3.1　X射线衍射分析

如图1(a)所示,纳米SnO2在26.60°((110)晶面)、33.90°((101)晶面)和51.80°((211)晶面)附近出现了三个较强的衍射峰,表现为典型的晶体结构特征,这些峰的峰位与标准SnO2谱线非常吻合,说明所得纳米微晶为金红石结构。根据(211)晶面衍射峰,由Scherrer公式计算SnO2粉末的微晶尺寸为7.5nm:

D=0.9λ/(βco sθ)

式中:D—微晶尺寸,β—衍射峰的半高宽,θ—衍射角,λ—波长。该数据在图3中SnO

2的TEM图中可以得到印证

。

图1　(a)SnO2纳米颗粒XRD图谱;(b)碳纳米管包覆锡

纳米线的XRD图谱

Fig.1　(a)XRD pattern of SnO2nanoparticles;(b)XRD pattern

of CN T2encapsulated Sn nanowires

图1(b)中所表示的是以SnO2纳米颗粒作为前躯体生长纳米碳管之后得到的Sn金属XRD图谱。在XRD图中找不到SnO2或者SnO的谱线,故判断实验样品中SnO2在CVD过程中原位转变成了金属Sn单质。在26°可以找到痕量的C峰,可以推断C层主要为非晶状态[6];在图2所示的能谱图中可以看到碳含量较大,可知形成纳米线中有非晶碳层分布

。

图2　碳包覆锡纳米线能谱图

Fig.2　EDS profile of t he CN T2encapsulated Sn nanowires

3.2　TEM/HRTEM/SEM显微分析

按照图3(a)的TEM图像可以得知,SnO2颗粒已经很好地结晶,并处于良好的分散状态,其粒径大小在7.5nm左右,粉末属四方晶系金红石结构,很好地印证了以上的XRD图谱,以此为前躯体,通过CVD法制备出碳包覆锡纳米线。

图3(b)为碳包覆锡纳米线的SEM图,可以观察到直径约为50nm的管状物,生长较为完全,残留物少,具有完整的线性结构;在图3(c)即样品的TEM图像中可以观察到锡纳米线在该壳结构内填充非常严实,填充长度可以达到微米级,长径比可达300以上,在顶端可以发现空心结构。在图3(d)HR TEM图谱中可以发现外层为碳纳米管结构,其厚度在4nm左右,分布均匀但结晶程度不高。

3.3　生长机理探讨

我们在TEM对样品进行观察的过程中发现有不同生长阶段的纳米线出现,总体上来说分为三类,如图4所示。图4(a)、(b)、(c)表现的是纳米线吸收新的锡原料继续生长的阶段,同时图4(c)还可以观察到初始

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?材料科学与工程学报2010年8月

图3　(a)SnO2纳米颗粒的TEM照片;650℃下生长30分钟获得的

碳纳米管包覆锡纳米线的;(b)SEM照片;(c)TEM照片;

(d)HR TEM照片,右上角是SA ED图谱

Fig.3　(a)TEM image of SnO2powders,t he inset in t he top right

corner is t he SA ED pattern;CN T2encapsulated Sn nanowires

prepared at650℃for30min;(b)SEM image;(c)TEM image;

(d)HR TEM image,t he inset in t he top right corner is

t he SA ED pattern

形核阶段,图4(d)是在周围没有锡源的情况下碳包覆

锡纳米线停止生长的TEM照片

。

图4　TEM下观察到不同的碳纳米管包覆锡纳米线形态

Fig.4　TEM images of CN T2Encapsulated Sn nanowires wit h

different morphologies

根据电镜下观察到不同的碳包覆形态推测碳包覆

锡纳米线的端部生长模型,如图5(1)所示。首先在高

温条件下,SnO2纳米颗粒被还原为金属锡液态颗粒,

并在该过程中,Sn液态颗粒开始积聚成形核中心(见

图5(2)),从图5(3)中可以看到本过程。当形核中心

达到一定尺寸时,颗粒外表面吸附由乙炔热解产生的

碳,形成了一层碳包覆层,抵制了颗粒的继续长大,同

时留下一个缺口以继续通过毛细管吸收的方式吸收

Sn液态金属纳米颗粒(见图5(3))。此后,只有在端

部开口处,还保留Sn液态金属纳米颗粒进入的通道

(毛细管吸收通道),从而按照图5(4、5)所表示的方式

开始定向生长,由于表面张力的原因,液态锡可伸出碳

管覆盖的区域,形成一定程度的裸露锡纳米线。在图

4(a)的TEM照片中可以明显地观察到,继而在突出

部分表面沉积碳管壁。如此交替生长,直到端口周围

已经没有Sn颗粒继续向内部填充,生长结束,碳层封

闭

。

图5　生长模型:(1)分散的Sn纳米颗粒;(2)Sn纳米颗粒聚集长大;

(3)碳包覆形成;(4)毛细管吸附后纳米线;(5)碳层生长同时填充进

Sn纳米颗粒;(6)经过(4、5)步骤交替进行多次到生长结束,碳层封闭。

Fig.5　A growt h model for t he formation of carbon nanotube

encapsulated tin nanowires.(1)Dispersed Sn nanoparticles;

(2)Aggregation of Sn nanoparticles;(3)The beginning of carbon

encapsulation;(4)Capillary forces draw molten Tin into CN T;

(5)The growt h of CN T and filling of new Sn nanoparticles;

(6)The completion of t he growt h process

4　结 论

本文主要叙述了以SnO2纳米颗粒为前驱体,化

学气相沉积法(CVD)制备碳包覆锡纳米复合材料。

TEM的分析结果发现所得样品由包覆碳层和填充金

属锡组成,并且可以观察到除少数在头部留有一定空

隙外,大部分碳层形成的管状结构内部都是完全被金

属锡填满,填充长度可达微米级,形成直径比较均匀的

50nm左右的纳米线结构。碳层的厚度较均匀,约在

3.5～4nm的范围内。根据TEM的分析结果,对其生

长机理进行了探讨,提出了端部生长模型。

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第28卷第4期谭俊军,等.碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理　

相、CuZn 4中间化合物ε相、高熔点高硬度的TiZn 15中

间化合物相组成。

3.300℃热挤压过程中TiZn 15相和CuZn 4相为被拉长或者破碎,并沿挤压方向分布,挤压过程中发生了动态再结晶现象和再结晶长大现象,TiZn 15相多分布于晶界处,能够抑制再结晶晶粒的长大。

4.Zn 22.0Cu 20.2Ti 合金的抗拉强度达267M Pa ,伸长率达49%,而Zn 22.0Cu 的抗拉强度为231M Pa ,伸长率为32%,Ti 的加入能够改善合金的塑性和韧性。在0.5Cu %～3.0Cu %范围内,随着含铜量的增加,Zn 2Cu 2Ti 合金的抗拉强度在246M Pa ～272M Pa 之间递增,硬度在65HV ～81HV 之间递增;但随Cu 含量增加,合金的伸长率递增,当Cu 含量超过2.0%时伸长率开始下降。

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