纳米PbO2修饰电极电催化氧化性能的研究.

第18卷第5期分 子 催 化V ol.18,N o.5 2004年10月JOURNA L OF M O LEC U LAR C AT A LY SIS(CHI NA)Oct.　2004　文章编号:100123555(2004)0520366205纳米PbO2修饰电极电催化氧化性能的研究艾仕云2,彭惠琦1,李嘉庆1,李洛平1,杨　娅1,金利通1(1.华东师范大学化学系,上海200062;2.山东农业大学化学与材料科学学院,山东泰安271018)摘　要:利用旋转圆盘电极对纳米PbO2修饰电极的电催化氧化性能进行了初步的研究.实验表明由于电极表面PbO2晶粒呈纳米结构,使纳米PbO2修饰电极表面具有大的比表面积,高的表面活性中心,良好的导电性及宏观隧道效应,使得纳米PbO2修饰电极对苯酚有很好的氧化催化性能,用安培法测定了多种有机物在纳米PbO2修饰电极上的电流响应,实验表明,纳米PbO2修饰电极可以作为分析传感器用于有机化合物的测定中.关　键　词:纳米PbO2;修饰电极;催化氧化;安培法中图分类号:O643.32 文献标识码:A 对有机物的电催化氧化是电化学工作者感兴趣的课题[1～5],探索新的电催化阳极材料将有毒的化学废品电催化氧化为有用的物质或者将有毒的有机污染物完全降解一直是电化学工作者努力的方向.许多研究者对苯酚的电催化氧化过程进行了研究[3],他们认为,在Pt电极上苯酚的阳极反应过程首先是通过单电子转移形成酚类自由基,然后这些自由基发生聚合或被电极表面生成的强氧化性物质(如H O・)进一步氧化为苯醌,由于在高电位下Pt 等贵金属阳极上氧气极易析出而降低电催化氧化效率,且苯酚类自由基极易聚合,会污染电极表面而阻止氧化反应的进行.近年来对二氧化铅电极应用的研究已被关注.但一般的纯PbO2修饰电极不够牢固,在某些体系中其电催化活性不够理想.一般地,好的电催化阳极材料应满足两个条件,一是有高的过电位,二是在电极表面有多的催化活性位点,能提高电极表面水分解生成H O・的速率[6].我们首次利用旋转圆盘电极探讨了纳米PbO2修饰电极对有机物的氧化性能,并和普通PbO2修饰电极进行比较,对纳米PbO2修饰电极作为分析传感器用于有机化合物的测定作了初步探讨.1实验部分1.1试剂所有化学试剂均为分析纯,分别购自上海化学试剂公司或Sigma公司.溶液均用二次蒸馏水配制.电化学实验在CHI832电化学工作站(美国CHI 公司)上进行,使用三电极系统,分别以Pt旋转圆盘电极(Pt2RDE,电极表面积为0.025cm2,上海电光器件厂)、铂丝和饱和甘汞电极为工作电极、辅助电极和参比电极.X2射线衍射分析在D8ADVANCE全自动X2射线衍射仪(德国Bruker axs公司)上进行,所用射线为Cu2Kα射线,2θ角以0.03°逐渐从10°增至70°.ST M 在A J2I型扫描隧道显微镜(上海爱建纳米技术科技发展有限公司)上进行.1.2PbO2修饰电极的制备所有实验均在室温下进行(25±1℃).实验前将电极在麂皮上经0.05μm的氧化铝粉末打磨至光亮,再用1∶1的乙酸和过氧化氢(30%)混合溶液处理2min.然后将电极浸入1.0m ol L-1HClO4溶液中,以100mV/s的扫描速率在0～1.8V电位范围内循环扫描至C V曲线重叠.将经过预处理的电极在含有一定浓度的HClO4和Pb(NO3)2的溶液中于电位1.4～1.8V、扫速100mV/s下循环伏安扫描10min,即制得PbO2修饰电极.同样将经过预处理的电极在含有一定浓度的HClO4、Pb(NO3)2和一定添加剂的混合溶液中,于电位1.4～1.8V、控制一定的扫速进行循收稿日期:2004202201;修回日期:2004204206.基金项目:本文系国家自然科学基金(NO.20327001)及上海市纳米专项(NO.0359nm002)资助课题.作者简介:艾仕云,男,1964年10月生,博士.环伏安扫描10min ,即制得纳米PbO 2修饰电极.1.3电化学研究电化学实验在CHI832型电化学系统(CHI 仪器公司,美国)上进行,使用三电极系统,铂丝作对电极,饱和Ag/AgCl 电极作参比电极,Pt 旋转圆盘电极(上海电光器件厂)为工作电极,电极面积为0.025cm 2.1.4数据分析电极的反应活性根据K outecky 2Levich 方程评定:1I =1n kFSc b +10.62n FS D 2/3v -1/6c D　1ω1/2式中v :电解质溶液的动力粘度(cm 2s -1);ω:电极旋转的角速度(rev min -1);S :电极面积;n :反应的电子数;k :表观异相速率常数.其它的符号具有常规的电化学含义.安培测定为在三电极系统中,以0.01m ol L -1Na 2S O 4溶液为支持电解液,在PbO 2或纳米PbO 2修饰电极上施加1.35V 测量电压,有机物质在电极上氧化产生电流信号,在有机物溶液加入30s 后电流达到稳定值.则被测溶液与空白溶液的电流差值即为响应电流.2结果与讨论2.1纳米PbO 2修饰电极的表征图1为在0.01m ol L -1Pb 2+和1m ol L -1HClO 4的修饰液中不加和加入适量的添加剂,在不同扫速下进行循环伏安扫描,获得的PbO 2修饰电图1纯PbO 2电极(A )和纳米PbO 2电极(B )的ST M 图Fig.1ST M photographs for undoped PbO 2electrode (A )and nano 2PbO 2electrode (B )极和纳米PbO 2修饰电极的ST M 图.从图1可以看出,制得的纳米PbO 2修饰电极比PbO 2修饰电极表面晶粒小的多,粒径范围在20～30nm ,并且晶粒致密,分布均匀.图2为制得的PbO 2修饰电极和纳米PbO 2修饰电极的X 2射线衍射图,从XRD 图可以看出,制得的PbO 2膜均由金红石型的β2PbO 2晶体构成.然而纳米PbO 2膜的XRD 图与纯PbO 2膜的XRD 图有所不同,随着PbO 2晶粒的变小,其衍射峰的相对强度发生了变化,表明在Pt 基体上PbO 2的结晶取向发生了变化.2.2纳米PbO 2修饰电极上水的分解反应一般认为,在电催化氧化过程中,水能在PbO 2修饰电极表面分解产生氧化能力极强的H O ・或H O 2・自由基[7,8]:2H 2O -2e -2OH ・+2H +2OH ・H 2O 2H 2O 2-e -H O 2・+H +H 2O 2+OH ・H O 2・+H 2O这些含氧自由基极不稳定,在电极表面或者被有机物消耗,或者以氧气析出.表1为PbO 2修饰电极和纳米PbO 2修饰电极在E ≥1.4V 于0.1m ol L -1H 2S O 4溶液中,以10mV s -1扫描后,根据T afel 方程(方程2)线性回归统计得到的结果.log (I/μA )=log (I 0/μA )+(αa n/0.059)η(2)式中I 0:交换电流,αa :阳极反应传递系数,η:过电势.763第5期 艾仕云等:纳米PbO 2修饰电极电催化氧化性能的研究图2PbO 2修饰电极(A )和纳米PbO 2电极(B )的X 2射线衍射图Fig.2X 2ray diffraction patterns for undoped PbO 2electrode (A )nano 2PbO 2eletrode (B )表1在不同电极上O 2挥发的T afel 线性回归统计结果T able 1Linear regression statics for T afel plotsfor O 2ev olution at various electrodesE lectrode a I 0(A cm -2)αa (eq moL -1)PbO 27.38×10-70.087Nano 2PbO 29.87×10-50.028aT afel measurements :1500rev min -1in 1m ol L -1H 2S O 4由表1可以看出,纳米PbO 2修饰电极的I 0值(9.87×10-5A cm -2)远大于PbO 2修饰电极的I 0值(7.38×10-7A cm -2).也就是说,在没有有机物存在的情况下,纳米PbO 2修饰电极上水分解反应远大于PbO 2修饰电极.这是因为纳米PbO 2修饰电极表面有更多的活性位点,能提高阳极水分解产生羟基自由基的速度,从而提高阳极氧转换反应的速率.2.3纳米PbO 2修饰电极的电催化性能图3为PbO 2和纳米PbO 2旋转圆盘电极在含0.1mm ol L -1苯酚和不含苯酚的0.01m ol L -1图3苯酚在PbO 2电极(A )和纳米PbO 2电极(B )的循环伏安图Fig.3Cyclic v oltamm ogram (C V )of phenol at PbO 2electrode (A )and nano 2PbO 2electrode (B )R otation velocity :1500rev min -1.P otential scan rate :100mV s -1.(a )(c ):0mm ol L -1phenol ;(b )(d ):0.1mm ol L -1phenol.Na 2S O 4溶液中的循环伏安图.由图3可以看出,当E > 1.8V 时,两电极都有氧析出的氧化电流产生,随着苯酚的加入,PbO 2修饰电极的氧化电流增加不多,而纳米PbO 2修饰电极的氧化电流却有很大的增加.由于此时的氧化电流为氧析出和苯酚氧化的电流的加和,所以在纳米PbO 2修饰电极上苯酚的氧化程度大于PbO 2修饰电极上苯酚的氧化程度.图4为假设D = 1.0×10-5cm 2s -1和ν=0.010cm 2s -1时,在1.35V ,测得的苯酚在PbO 2和纳米PbO 2旋转圆盘电极上氧化电流算得K outecky 2levich 直线(实线)以及n 为理论值算得的K outecky 2levich 直线(虚线).由图4可以看出,实验所得的两电极的863分 子 催 化 第18卷　K outecky 2levich 直线的斜率均较低,这说明在PbO 2和纳米PbO 2旋转圆盘电极上苯酚的氧化速图4PbO 2和纳米PbO 2旋转园盘电极对苯酚氧化的K outecky 2levich 图Fig.4K outecky 2levich plot for the oxidation 0.1mm ol/L phenol in 1.0m ol L -1HClO 4on rotating disk electrode of PbO 2(b )and nano 2PbO 2(b ’).E lectrode potential :1.8V.Dashed lines represent calculated slopes for indicatedvalues of n (a ,a ’);s olid lines represent best fits to data率均是受扩散控制的,因此,两直线斜率的不同表示苯酚在两电极上氧化的电子数n 不同.由直线的斜率可求得两电极上苯酚氧化反应的速率常数k 分别为:11.6×10-3cm 2s -1(nano 2PbO 2),1.3×10-3cm 2s -1(PbO 2).这进一步说明,当电极表面PbO 2晶粒转变为纳米结构后,纳米材料所特有的小尺寸效应和表面、界面效应决定了纳米PbO 2粒子具有高的表面能和大的比表面积,增加了电极表面的催化活性位点,有效地提高了修饰电极的电催化性能.2.4有机物在纳米PbO 2修饰电极上的安培响应安培法是控制电极电位按指定的规律变化,同时测量电极电流随时间的变化.这种方法所需设备简单,操作方便,同时获得的电流的变化和溶液中被测物的浓度呈线性关系.根据上述电催化氧转换反应机理,水在阳极表面分解生成的含氧自由基首先被吸附在电极表面的特定位点,然后转变为氧化产物.由于纳米PbO 2修饰电极大的比表面积和多的表面催化活性位点,使水的分解程度增大,因此苯酚在纳米PbO 2修饰电极上的电流响应大于PbO 2修饰电极的电流响应.图5为在恒压1.35V 于0.01m ol L -1Na 2S O 4溶液中连续的添加2×10-5m ol L -1苯酚溶液在纳米PbO 2修饰电极和PbO 2修饰电极上的安培响应.由图5可以看出苯酚在纳米PbO 2修饰电极上有很好的电流响应,在苯酚浓度为2×10-5～1×10-4m ol L -1范围内成很好的线性关系,斜率为4.38μA/m M ,截距为16μA ,相关系数为0.9995.图5苯酚在PbO 2和纳米PbO 2电极上的计时电流图Fig.5Current 2time recordings obtained on an increasing concentrationin 2×10-5m ol L -1step for phenol at undoped PbO 2electrode (A )and nano 2PbO 2electrode (B )E lectrolyte :0.01m ol L -1Na 2S O 4;Applied potential :+1.35V vs.SCE. 为了考察纳米PbO 2修饰电极上苯酚电流响应的重现性,在恒压1.35V 于0.01m ol L -1Na 2S O 4溶液中连续测定苯酚十次,测得的相对标准偏差为1.7%,说明电极的重现性是好的.另外,PbO 2修饰电963第5期 艾仕云等:纳米PbO 2修饰电极电催化氧化性能的研究极只能连续使用1天,二氧化铅膜会慢慢的脱落, Pt表面逐渐暴露.而纳米PbO2修饰电极则能连续稳定的使用60天以上,且重现性保持稳定.用相似的方法,考察了42氯苯酚、2,42二氯苯酚、22溴苯酚、苯胺、42硝基苯胺、32甲基苯胺、N, N2二甲基苯胺、甲醛、甘氨酸等多种有机物的安培响应,在浓度1×10-5～1×10-3m ol L-1范围内这些有机物均有很好的线性关系.由此可以看出纳米PbO2修饰电极可以作为分析传感器用于有机化合物的测定中.3结 论PbO2修饰电极的电催化氧化机理是水在电极表面分解产生氧化能力极强的含氧自由基,电极的催化氧化性能和电极表面催化吸附位点有关.我们利用旋转圆盘电极对纳米PbO2修饰电极的电催化氧化性能进行了初步的研究.实验表明由于电极表面PbO2晶粒呈纳米结构,使纳米PbO2修饰电极表面具有大的比表面积,高的表面活性中心,良好的导电性及宏观隧道效应,使得纳米PbO2修饰电极表面有更多的活性位点,能提高阳极水分解产生羟基自由基的速度,从而提高阳极氧转换反应的速率.用安培法测定了多种有机物在纳米PbO2修饰电极上的电流响应,可以初步断定纳米PbO2修饰电极可作为分析传感器用于有机化合物的测定中.参考文献:[1]　Lamy C.Electrochimica Acta.[J],1984,29:1581～1588[2]　Casella I G,G uascito M R,Cataldi T R I.Anal.Chim.Acta.[J],1999,398:153～160[3]　K awag oe K T,Johns on D C.J.Electrochem.Soc.[J],1994,141:3404～3409[4]　Feng J,H ouk L L,Johns on D C.J.Electrochem.Soc.[J],1995,142:3626～3632[5]　Westbroek P,T emmerman E.Anal.Chim.Acta[J],2001,437:95～105[6]　P opovic N D,C ox J A,Johns on D C.J.Electroanal.Chem.[J],1998,455:153～160[7]　C omnineclis Ch.Electrochimica Acta.[J]1994,39(11/12):1857～1862[8]　P opovic N D,Johns on D C.Anal.Chem.[J],1998,70:468～472Study on E lectro2catalytic Oxidation Characteristicsof N ano2PbO2Modified E lectrodeAI Shi2yun2,PE NG Hui2qi1,LI Jia2qing1,LI Luo2ping1,Y ANG Y a1,J I N Li2tong1(1.Department o f Chemistry,East China Normal Univer sity,Shanghai200062,China;2.College o f Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural Univer sity,Taian271018,China)Abstract:The preliminary electrocatalytic oxidation property of nano PbO2m odified electrode by using rotating disk elec2 trode was discussed.It was dem onstrated that the nano PbO2m odified electrode had a large specific area,a high surface active center,a g ood conductivity and macro tunnel effect because of its nanostructure,and therefore it had a very g ood catalytic and oxidizing property to the organic com pounds.S o the current response of many organic com pounds on the nano PbO2m odified electrode can be used as analytical sens or in the measurement of the organic com pounds.K ey w ords:Nano2PbO2;M odified electrode;Catalytic oxidation;Am perometry073分 子 催 化 第18卷　。